Файл: Химические реакции, в результате которых оксид углерода и водород преобразуются в жидкие углеводороды.docx

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.01.2024

Просмотров: 49

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.


Химические реакции, в результате которых оксид углерода и водород преобразуются в жидкие углеводороды

Процесс Фишера-Тропша представляет собой набор химических реакций, в результате которых смесь окиси углерода и водорода преобразуется в жидкие углеводороды. Эти реакции происходят в присутствии металлических катализаторов, обычно при температурах 150–300 ° C (302–572 ° F) и давлении от одного до нескольких десятков атмосфер. Процесс был впервые разработан Францем Фишером и Гансом Тропшем в Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung в Мюльхайм-ан-дер-Рур, Германия, 1925 год.

В качестве главного примера химии C1 процесс Фишера-Тропша является важной реакцией как в сжижении угля, так и в газе жидкости технология добычи жидких углеводородов. В обычном варианте моноксид углерода и водород, сырье для FT, производятся из угля, природного газа или биомассы в процессе, известном как газификация. Затем в процессе Фишера-Тропша эти газы преобразуются в синтетическое смазочное масло и синтетическое топливо. Процесс Фишера-Тропша периодически привлекал внимание как источник дизельного топлива с низким содержанием серы и для решения проблемы поставок или стоимости углеводородов, полученных из нефти.

Содержание

  • 1 Механизм реакции

    • 1.1 Промежуточные продукты Фишера – Тропша и элементные реакции

  • 2 Сырье: газификация

    • 2.1 Сырье: GTL

    • 2.2 Условия процесса

    • 2.3 Конструкция Fischer– Технологический реактор Тропша

      • 2.3.1 Многотрубный реактор с неподвижным слоем

      • 2.3.2 Реактор с увлеченным потоком

      • 2.3.3 Шламовые реакторы

      • 2.3.4 Реакторы с псевдоожиженным слоем и с циркулирующим катализатором (лифт)

    • 2.4 Распределение продукции

    • 2.5 Катализаторы

      • 2.5.1 Кобальт

      • 2.5.2 Железо

      • 2.5.3 Рутений

    • 2.6 HTFT и LTFT

  • 3 История

  • 4 Коммерциализация

    • 4.1 Рас-Лаффан, Катар

    • 4.2 Sasol

    • 4.3 PetroSA

    • 4.4 Синтез среднего дистиллята Shell

    • 4.5 Velocys

    • 4.6 UPM (Финляндия)

    • 4.7 Rentech

    • 4.8 INFRA GTL Technology

    • 4.9 Прочее

  • 5 Научно-исследовательские разработки

    • 5.1 Сертификация ВВС США

    • 5.2 Повторное использование двуокиси углерода

  • 6 Эффективность процесса

  • 7 Природа Фишера – Тропша

  • 8 См. Также

  • 9 Ссылки

  • 10 Дополнительная литература

  • 11 Внешние ссылки

Механизм реакции nism

Процесс Фишера-Тропша включает серию химических реакций, в результате которых образуются различные углеводороды, в идеале имеющие формулу (C nH2n + 2). Более полезные реакции дают алканы следующим образом:

(2n + 1) H 2 + n CO → C nH2n + 2 + n H 2O

. где n обычно составляет 10–20. Образование метана (n = 1) нежелательно. Большинство производимых алканов имеют тенденцию быть с прямой цепью и подходят в качестве дизельного топлива. Помимо образования алканов, конкурирующие реакции дают небольшие количества алкенов, а также спиртов и других кислородсодержащих углеводородов.

Промежуточные продукты Фишера-Тропша и элементные реакции

Превращение смеси H 2 и CO в алифатические продукты представляет собой многостадийную реакцию с несколькими промежуточными соединениями. Рост углеводородной цепи можно представить как повторяющуюся последовательность, в которой атомы водорода добавляются к углероду и кислороду, связь C – O расщепляется и образуется новая связь C – C. Для одной –CH 2 - группы, продуцируемой CO + 2 H 2 → (CH 2) + H 2 O, несколько реакций необходимы:

  • Ассоциативная адсорбция CO

  • Расщепление связи C – O

  • Диссоциативная адсорбция 2 H 2

  • Перенос 2 H в кислород с образованием H 2O

  • Десорбция H 2O

  • Перенос 2 H на углерод с образованием CH 2

Превращение CO в алканы включает гидрирование CO, гидрогенолиз (расщепление с H 2) связей C – O и образование связей C – C. Предполагается, что такие реакции протекают через начальное образование связанных с поверхностью карбонилов металлов. Предполагается, что лиганд CO подвергается диссоциации, возможно, на оксидные и карбидные лиганды. Другими потенциальными промежуточными продуктами являются различные фрагменты C 1, включая формил (CHO), гидроксикарбен (HCOH), гидроксиметил (CH 2 OH), метил (CH 3 72), метилен (CH 295 2 72), 278 метилидин 34 (CH) и гидроксиметилидин (COH). Кроме того, критическими для производства жидкого топлива являются реакции, которые образуют связи C – C, такие как мигрирующее введение. Многие родственные стехиометрические реакции были смоделированы на дискретных металлических кластерах, но гомогенные катализаторы Фишера-Тропша плохо разработаны и не имеют коммерческого значения.

Добавление меченного изотопом спирта к потоку сырья приводит к включению спиртов в продукт. Это наблюдение устанавливает легкость разрыва связи C – O. Использование C-меченного этилена и пропена над кобальтовыми катализаторами приводит к включению этих олефинов в растущую цепь. Таким образом, цепная реакция роста, по всей видимости, включает как «внедрение олефина», так и «введение CO».

Сырье: газификация

Установки Фишера-Тропша, связанные с углем или связанным с ним твердым сырьем (источники углерод) должен сначала преобразовать твердое топливо в газообразные реагенты, то есть CO, H 2 и алканы. Это преобразование называется газификацией, а продукт называется синтез-газом («синтез-газ»). Синтез-газ, полученный в результате газификации угля, имеет отношение H 2 72: CO

0,7 по сравнению с идеальным соотношением 2. Это соотношение регулируется с помощью реакции 
конверсии водяного газа. Установки Фишера-Тропша на основе угля производят различные количества CO 2 в зависимости от источника энергии процесса газификации. Однако большинство угольных электростанций полагаются на подаваемый уголь для обеспечения всех энергетических потребностей процесса Фишера-Тропша.

Сырье: GTL

Окись углерода для катализа FT получают из углеводородов. В технологии газ-жидкость (GTL) углеводороды представляют собой материалы с низким молекулярным весом, которые часто выбрасываются или сжигаются на факеле. Мель газа обеспечивает относительно дешевый газ. GTL жизнеспособен, если газ остается относительно дешевле нефти.

Для получения газообразных реагентов, необходимых для катализа Фишера-Тропша , требуется несколько реакций. Во-первых, газы-реагенты, поступающие в реактор Фишера-Тропша, должны быть десульфуризированы. В противном случае серосодержащие примеси дезактивируют («яд ») катализаторы, необходимые для реакций Фишера-Тропша.

Для регулирования H используется несколько реакций. 2 : отношение СО. Наиболее важной является реакция конверсии водяного газа, которая обеспечивает источник водорода за счет монооксида углерода:

H2O + CO → H 2 + CO 2

Для заводов Фишера-Тропша, которые используют метан в качестве сырья, другой важной реакцией является паровой риформинг, который превращает метан в CO и H 2:

H2O + CH 4 → CO + 3 H 2

Условия процесса

Обычно процесс Фишера – Тропша работает в диапазоне температур 150–300 ° C (302 –572 ° F). Более высокие температуры приводят к более быстрым реакциям и более высоким показателям конверсии, но также способствуют образованию метана. По этой причине температура обычно поддерживается в диапазоне от низкой до средней. Повышение давления приводит к более высоким скоростям превращения, а также способствует образованию длинноцепочечных алканов, оба из которых желательны. Типичное давление составляет от одной до нескольких десятков атмосфер. Даже более высокие давления были бы благоприятными, но преимущества могут не оправдать дополнительных затрат на оборудование высокого давления, а более высокие давления могут привести к дезактивации катализатора из-за образования кокса .

Можно использовать различные составы синтез-газа. Для катализаторов на основе кобальта оптимальное соотношение H 2 : CO составляет около 1,8–2,1. Катализаторы на основе железа могут допускать более низкие соотношения из-за внутренней 
активности реакции конверсии водяного газа катализатора железо. Эта реакционная способность может быть важна для синтез-газа, полученного из угля или биомассы, которые, как правило, имеют относительно низкие отношения H 2 : CO (< 1).

Конструкция технологического реактора Фишера-Тропша

Эффективный отвод тепла из реактора является основной потребностью реакторов Фишера-Тропша, поскольку эти реакции характеризуются высокой экзотермичностью. Обсуждаются четыре типа реакторов:

Многотрубный реактор с неподвижным слоем

Это Тип реактора содержит ряд трубок с малым диаметром. Эти трубки содержат катализатор и окружены кипящей водой, которая отводит тепло реакции. Реактор с неподвижным слоем подходит для работы при низких температурах и имеет верхний предел температуры 257 ° С. C (530 K). Избыточная температура приводит к отложению углерода и, следовательно, к закупорке реактора. Поскольку большие количества образующихся продуктов находятся в жидком состоянии, этот тип реактора также может называться системой струйного реактора.

Реактор с увлеченным потоком

Важное значение Необходимым условием реактора для процесса Фишера-Тропша является отвод тепла реакции. Этот тип реактора содержит две группы теплообменников, которые отводят тепло; остаток удаляется продуктами и перерабатывается в системе. Следует избегать образования тяжелых восков, так как они конденсируются на катализаторе и образуют агломерации. Это приводит к псевдоожижению. Следовательно, стояки работают при температуре выше 297 ° C (570 K).

Шламовые реакторы

Отвод тепла осуществляется с помощью внутренних охлаждающих змеевиков. Синтез-газ барботируется через парафинистые продукты и мелкодисперсный катализатор, который находится во взвешенном состоянии в жидкой среде. Это также обеспечивает перемешивание содержимого реактора. Размер частиц катализатора снижает ограничения диффузионного тепло- и массообмена. Более низкая температура в реакторе приводит к более вязкому продукту, а более высокая температура (>297 ° C, 570 K) дает нежелательный спектр продуктов. Также проблемой является отделение продукта от катализатора.

Реакторы с псевдоожиженным слоем и с циркулирующим катализатором (стояк)


Они используются для высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша (около 340 ° C) для получения низко- молекулярно-массовые непредельные углеводороды на катализаторах из щелочного плавленого железа. Технология псевдоожиженного слоя (адаптированная из каталитического крекинга тяжелых нефтяных дистиллятов) была введена компанией Hydrocarbon Research в 1946–50 и названа процессом «Hydrocol». В 1951–57 гг. В Браунсвилле, штат Техас, работала крупномасштабная установка Hydrocol Фишера – Тропша (350 000 тонн в год). Из-за технических проблем и недостаточной экономии из-за увеличения доступности нефти эта разработка была прекращена. Синтез Фишера-Тропша в псевдоожиженном слое был недавно очень успешно повторно исследован Sasol. Один реактор мощностью 500 тысяч тонн в год находится в эксплуатации, строятся еще более крупные (около 850 тысяч тонн в год). В настоящее время этот процесс используется в основном для производства C 2 и C 7 алкенов. Эту новую разработку можно рассматривать как важный прогресс в технологии Фишера-Тропша. Высокотемпературный процесс с циркулирующим железным катализатором («циркулирующий псевдоожиженный слой», «реактор с восходящим потоком», «процесс с увлеченным катализатором») был внедрен компанией Kellogg и соответствующим заводом, построенным в Sasol в 1956 году. Он был усовершенствован Sasol для успешная операция. В Секунде, Южная Африка, Sasol эксплуатирует 16 усовершенствованных реакторов этого типа мощностью около 330 000 тонн в год каждый. Теперь процесс с циркулирующим катализатором заменяется передовой технологией псевдоожиженного слоя Sasol. Ранние эксперименты с частицами кобальтового катализатора, взвешенными в масле, были выполнены Фишером. Барботажная колонна реактора с порошковой суспензией железного катализатора и синтез-газом, обогащенным CO, была специально разработана для экспериментальной установки компанией Kölbel в компании Rheinpreuben в 1953 году. Недавно (с 1990 года) низкотемпературные суспензионные процессы Фишера-Тропша изучаются для использование железных и кобальтовых катализаторов, в частности для производства углеводородного парафина, или для гидрокрекинга и изомеризации для производства дизельного топлива компаниями Exxon и Sasol. Сегодня низкотемпературный синтез Фишера – Тропша в суспензионной фазе (барботажная колонна) рассматривается многими авторами как наиболее эффективный процесс производства чистого дизельного топлива по Фишеру – Тропшу. Эта технология Фишера-Тропша также разрабатывается компанией Statoil (Норвегия) для использования на судне для преобразования попутного газа на морских нефтяных месторождениях в углеводородную жидкость.


Распределение продукта

В целом распределение продукта углеводородов, образующихся в процессе Фишера-Тропша, следует распределению Андерсона-Шульца-Флори, которое может быть выражено как:

Wn/ n = (1 - α) α

где W n - массовая доля углеводородов, содержащих n атомов углерода, а α - вероятность роста цепи или вероятность того, что молекула продолжит реакцию с образованием более длинной цепи. Как правило, α в значительной степени определяется катализатором и конкретными условиями процесса.

Исследование приведенного выше уравнения показывает, что метан всегда будет самым большим отдельным продуктом, пока α меньше 0,5; однако, увеличивая α близко к единице, можно минимизировать общее количество образующегося метана по сравнению с суммой всех различных продуктов с длинной цепью. Увеличение α увеличивает образование длинноцепочечных углеводородов. Углеводороды с очень длинной цепью представляют собой парафины, которые при комнатной температуре являются твердыми. Следовательно, для производства жидкого транспортного топлива может потребоваться крекинг некоторых продуктов Фишера-Тропша. Чтобы избежать этого, некоторые исследователи предложили использовать цеолиты или другие субстраты катализаторов с порами фиксированного размера, которые могут ограничивать образование углеводородов, превышающих некоторый характерный размер (обычно n < 10). This way they can drive the reaction so as to minimize methane formation without producing many long-chained hydrocarbons. Such efforts have had only limited success.

Катализаторы

Разнообразные катализаторы могут использоваться для процесса Фишера-Тропша, наиболее распространенными являются переходные металлы кобальт, железо и рутений. Никель также может быть использован, но он имеет тенденцию способствовать образованию метана («метанирование »).

Кобальт

Катализаторы на основе кобальта являются высокоактивными, хотя железо может быть более подходящим для определенных применений. Кобальтовые катализаторы более активны для синтеза Фишера-Тропша, когда исходным сырьем является природный газ. Природный газ имеет высокое отношение водорода к углероду, поэтому конверсия водяного газа не требуется для кобальтовых катализаторов. Железные катализаторы предпочтительны для сырья более низкого качества, такого как уголь или биомасса. Синтез-газы, полученные из этого бедного водородом сырья имеет низкое содержание водорода и требует реакции конверсии водяного газа. В отличие от других металлов, используемых в этом процессе (Co, Ni, Ru), которые остаются в металлическом состоянии во время синтеза, железные катализаторы имеют тенденцию к образованию ряда фаз, включая различные оксиды и 

Смотрите также файлы