Добавлен: 11.01.2024
Просмотров: 583
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
правило, повышается по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения. Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкильных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и гомологи нафталина) не кристаллизуются, а переходят в аморфное состояние.
Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем те, при которых нефтепродукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных целей важно знать не только температуру застывания, но и температуру начала кристаллизации парафина.
Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Появление "облаков" мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066—56.
Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45°С (ГОСТ 20287—-74).
4.12. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения
Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенена (пламени, электрической искры и т. п.).
Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси УВ с воздухом.
Различают верхний и нижний концентрационный предел распространение пламени. Верхний предел характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недо
статка кислорода. Нижний предел находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.
Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукт при внесении внешнего источника воспламенения образую устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно — на несколько десятков градусов.
Температурой самовоспламенения называете минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана pa6oта дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов. Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давление паров которых при комнатных температуpax значительно, обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведется при нагревании во втором — при охлаждении.
Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на ее значение влияют внешние условия — атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.
Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:
Твсп = К· Ткип, (4.23)
где Твсп — температура вспышки, К; К — коэффициент, равный 0,736; Ткип — температура кипения, К.
Температура вспышки — величина неаддитивная. Опытное ее
значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности
среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком тепла. В качестве примера можно указать, что попадание даже 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают её
почти вдвое. .
Существуют два метода определения температуры вспышки— в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в приборах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает 50, для менее вязких 3—8°С. В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности, детонационная стойкость.
4.13. Оптические свойства
На практике для быстрого определения состава нефтепродуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их производстве часто используют такие оптические свойства, как коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.
Показатель преломления — очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления углеводородов тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262, бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопентана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа алкильных заместителей. Например, показатель преломления бензола 1,5011, толуола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов 1,4958— 1,5054.
В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатность изменения температуры кипения (молекулярной массы) и показателя пре
ломления; чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления. Кроме показателя преломления весьма важными характеристиками являются некоторые его производные, например, удельная рефракция:
R1 = (nD — 1)/р == const (формула Гладстона — Даля), (4.24)
R2 = [(n2D — 1) / (n2D + 2)]·1/ р == const (формула Лорентц — Лоренца), (4.25)
где р — плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.
Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией. Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6.
Показатель преломления исследуемого вещества зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.
Таблица 4.2
Длины волн некоторых линий атомных спектров
Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется разностью показателей преломления для двух лучей определенных длин волн: nλ1- n λ2. Обычно для этого берут лучи, отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных спектров некоторых элементов (табл. 4.2). В лабораторной практике чаще всего используют источник света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии F и G. Разность nF — nG называется средней дисперсией, а отношение
[(np-nG)/(nD-l)]· 103 (4.26)
относительной дисперсией. Наконец, отношение
(np-nG)/ρ·104 (4.27)
называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалканов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов в бензине.
Ниже приведены значения удельной дисперсии УВ различных гомологических рядов:
Насыщенные углеводороды 99
Арены:
бензол 190,5
толуол 184,9
этилбензол, ксилолы 179,2
моноциклические до 200
полициклические высококипящие до 465
Для измерения показателя преломления в используют главным образом два типа рефрактометров.
Рефрактометр Аббе (РЛУ и ИРФ-22). Предназначен для быстрого определения показателя преломления в пределах on 1,3 до 1,7 для линии D с точностью ±2-10-4. Для этих рефрактометров используют обычное дневное или электрическое освещение. Они снабжены компенсатором.
Рефрактометр Пульфриха (ИРФ-23). Предназначен для более точного определения показателя преломления в интервале 1,33·10-4 —1,78·10-4 и дисперсии с точностью до ±1,5· 10-5. В этом приборе используют монохроматические источники освещения со специальным осветительным устройством ОУ-1,
Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем те, при которых нефтепродукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных целей важно знать не только температуру застывания, но и температуру начала кристаллизации парафина.
Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Появление "облаков" мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066—56.
Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45°С (ГОСТ 20287—-74).
4.12. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения
Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенена (пламени, электрической искры и т. п.).
Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси УВ с воздухом.
Различают верхний и нижний концентрационный предел распространение пламени. Верхний предел характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недо
статка кислорода. Нижний предел находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.
Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукт при внесении внешнего источника воспламенения образую устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно — на несколько десятков градусов.
Температурой самовоспламенения называете минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана pa6oта дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов. Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давление паров которых при комнатных температуpax значительно, обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведется при нагревании во втором — при охлаждении.
Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на ее значение влияют внешние условия — атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.
Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:
Твсп = К· Ткип, (4.23)
где Твсп — температура вспышки, К; К — коэффициент, равный 0,736; Ткип — температура кипения, К.
Температура вспышки — величина неаддитивная. Опытное ее
значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности
среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком тепла. В качестве примера можно указать, что попадание даже 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают её
почти вдвое. .
Существуют два метода определения температуры вспышки— в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в приборах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает 50, для менее вязких 3—8°С. В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности, детонационная стойкость.
4.13. Оптические свойства
На практике для быстрого определения состава нефтепродуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их производстве часто используют такие оптические свойства, как коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.
Показатель преломления — очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления углеводородов тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262, бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопентана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа алкильных заместителей. Например, показатель преломления бензола 1,5011, толуола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов 1,4958— 1,5054.
В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатность изменения температуры кипения (молекулярной массы) и показателя пре
ломления; чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления. Кроме показателя преломления весьма важными характеристиками являются некоторые его производные, например, удельная рефракция:
R1 = (nD — 1)/р == const (формула Гладстона — Даля), (4.24)
R2 = [(n2D — 1) / (n2D + 2)]·1/ р == const (формула Лорентц — Лоренца), (4.25)
где р — плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.
Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией. Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6.
Показатель преломления исследуемого вещества зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.
Таблица 4.2
Длины волн некоторых линий атомных спектров
| Источник света | Обозначение линии | Цвет линии | Длина волны, нм |
| Водородная трубка | С | Красный | 656,3 |
| Натриевая лампа | D | Желтый | 589,3 |
| Железная лампа | E | Зелёный | 527,0 |
| Водородная трубка | F | Голубой | 486,1 |
| | G | Фиолетовый | 434,1 |
Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется разностью показателей преломления для двух лучей определенных длин волн: nλ1- n λ2. Обычно для этого берут лучи, отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных спектров некоторых элементов (табл. 4.2). В лабораторной практике чаще всего используют источник света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии F и G. Разность nF — nG называется средней дисперсией, а отношение
[(np-nG)/(nD-l)]· 103 (4.26)
относительной дисперсией. Наконец, отношение
(np-nG)/ρ·104 (4.27)
называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалканов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов в бензине.
Ниже приведены значения удельной дисперсии УВ различных гомологических рядов:
Насыщенные углеводороды 99
Арены:
бензол 190,5
толуол 184,9
этилбензол, ксилолы 179,2
моноциклические до 200
полициклические высококипящие до 465
Для измерения показателя преломления в используют главным образом два типа рефрактометров.
Рефрактометр Аббе (РЛУ и ИРФ-22). Предназначен для быстрого определения показателя преломления в пределах on 1,3 до 1,7 для линии D с точностью ±2-10-4. Для этих рефрактометров используют обычное дневное или электрическое освещение. Они снабжены компенсатором.
Рефрактометр Пульфриха (ИРФ-23). Предназначен для более точного определения показателя преломления в интервале 1,33·10-4 —1,78·10-4 и дисперсии с точностью до ±1,5· 10-5. В этом приборе используют монохроматические источники освещения со специальным осветительным устройством ОУ-1,