Файл: Fepo и FeMoo оксидные нанесённые катализаторы для парофазного селективного окисления 1,2пропандиола 4 Физическая химия.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.02.2024
Просмотров: 46
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
7
Во
второй главе приведены методики синтеза нанесенных катализаторов, описаны физико-химические методы исследования свойств и структуры каталитических систем
(методы РФА, РФлА, ТПВ-H
2
, низкотемпературная адсорбция N
2
(-196 °С), спектральные методы исследования ЭСДО и КР спектроскопия, методы исследования кислотных свойств
ТПД NH
3
и импульсная адсорбция NH
3
), условия проведения каталитических экспериментов по парофазному окислению ПГ. Объектами исследования были две серии нанесенных железосодержащих катализаторов: Fe-P-O (FePO
4
/SiO
2
) и Fe-Mo-O катализаторы
(Mo-Fe-O/SiO
2
). В качестве носителя использовали силикагель марки КСКГ (ООО
«Салаватский катализаторный завод», г. Салават, S
БЭТ
=300-350 м
2
/г).
Нанесенные FePO
4
/SiO
2
катализаторы были приготовлены методом пропитки по влагоёмкости силикагеля раствором Fe(NO
3
)
3
с последующим осаждением раствором ортофосфата аммония. Расчет содержания активного компонента проводили на FePO
4
– 2.5,
5.0, 7.5, 10.0 % мас. Модифицирование поверхности катализатора 5FePO
4
/SiO
2
осуществляли методом пропитки по влагоемкости водными растворами NaNO
3
или CsNO
3
с последующим разложением солей при 400 и 600 °С в течение 8 ч соответственно. Содержание модификатора рассчитывалось из отношения n(Me)/n(Fe) = 0.05 моль. Образец сравнения Fe
2
O
3
/SiO
2
с содержанием 2,6 % мас Fe
2
O
3
, также был приготовлен пропиткой по влагоемкости силикагеля водным раствором Fe(NO
3
)
3
с последующей высокотемпературной обработкой при 500 °С.
Fe-Mo-O катализаторы были приготовлены методами совместной и последовательной пропитки по влагоемкости. Содержание MoO
3
во всех приготовленных образцах составляло
10 % мас, что соответствует монослойному покрытию (1,2-1,5 атома Mo) поверхности носителя. Серия катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
была синтезирована методом совместной пропитки лимоннокислым раствором, содержащим оба компонента - гептамолибдат аммония и нитрат железа (III) в соответствующих концентрациях. Для серии катализаторов
MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
и Fe
2
O
3
/MoO
3
/SiO
2,
приготовленной методом последовательной пропитки, варьировали порядок введения компонентов, при этом мольное отношение Mo/Fe составляло
1.5 и 3. Для образцов Fe
2
O
3
/1.5MoO
3
/SiO
2
и Fe
2
O
3
/3MoO
3
/SiO
2
первая стадия включала пропитку носителя лимоннокислым раствором гептамолибдата аммония. Далее катализаторы пропитывали раствором нитрата железа (III) соответствующей концентрации (прямой порядок
введения). Образцы 1.5MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
и 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
были приготовлены при
обратном порядке введения компонентов. Индивидуальные оксидные катализаторы
MoO
3
/SiO
2
и Fe
2
O
3
/SiO
2
были приготовлены методом пропитки по влагоемкости как образцы сравнения. Количество нанесенного компонента в модельных образцах составляло 10 % мас.
Полученные образцы были высушены при 110 °C и прокалены при 500 °C. В качестве образца сравнения также использовали образец Ag/SiO
2
, синтезированный методом пропитки по влагоемкости раствором AgNO
3
. Приготовленный образец был высушен при 70 °С и прокален в потоке воздуха при 500 °С с последующим восстановлением при 200 °С в потоке H
2
/Ar.
Каталитические свойства синтезированных катализаторов были исследованы в реакции парофазного окисления ПГ в МГО при температуре 350°С (состав входящей смеси: 3 % об.
C
3
H
6
(OH)
2
, 3.7 % об. O
2
, 62 % об. N
2
, 30 % об. H
2
O).
8
В
третьей главе настоящей работы изложены результаты исследования фазового состава, физико-химических и каталитических свойств нанесенных FePO
4
/SiO
2
катализаторов в реакции парофазного окисления ПГ в МГО. В табл. 1 приведены обозначения приготовленных образцов катализаторов, расчетное содержание нанесенного компонента и элементный состав по данным РФлА, а также величины удельной площади поверхности.
Таблица 1 – Химический состав и текстурные характеристики нанесенных Fe-P-O катализаторов
Образец
Расчетные данные
Химический состав по данным
РФлА
S
БЭТ
, м
2
/г
P/Fe, моль
Fe
2
O
3
,
% мас.
P
2
O
5
,
% мас.
P/Fe, моль
Fe
2
O
3
,
% мас.
P
2
O
5
,
% мас.
2.5FePO
4
/SiO
2 2
1.3 2.3 2.4 1.5 3.2 336 5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.4 2.4 5.1 289 7.5FePO
4
/SiO
2 2
3.9 6.9 3.1 2.9 7.9 269 10FePO
4
/SiO
2 2
5.3 9.4 2.4 4.4 9.4 265
Fe
2
O
3
/SiO
2
*
-
2.6
-
-
2.8
-
307
Na-5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.6 2.1 4.8 262
Cs-5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.3 2.4 4.8 255
*
Образец сравнения
На рис. 1 представлены результаты КР спектроскопии и РФА. Показано, что на поверхности нанесенных FePO
4
/SiO
2
катализаторов сформирована высокодисперсная кристаллическая фаза фосфата железа (III) с тетраэдрической координацией иона железа, о чем свидетельствуют характерные полосы в КР спектрах образцов при 1015 и 1090 см
-1
(рис. 1а). Причем интенсивность полос увеличивается с ростом количества нанесенного фосфата железа. Также в КР спектре образца с низким содержанием FePО
4
(2,5 %) присутствует слабоинтенсивная полоса при 605 см
-1
, соответствующая симметричным колебаниям атома кислорода относительно Fe в тетраэдрах FeO
4
. На рентгенограммах
FePO
4
/SiO
2
катализаторов также присутствуют основные рефлексы, соответствующие кристаллическому FePO
4
(согласно PDF Card 01-077-0094) (рис. 1б).
Исследование окислительно-восстановительных свойств FePO
4
/SiO
2
катализаторов проведено методом ТПВ-H
2
(рис. 2). ТПВ-профили катализаторов FePO
4
/SiO
2
имеют две температурные области поглощения водорода: от 25 до 600 °С и > 600 °С. Для образцов
2.5FePO
4
/SiO
2
и 5FePO
4
/SiO
2
наблюдается интенсивное поглощение Н
2
в области 300-600 °С с максимумом восстановления при 540-550 °С.
Восстановление образца 5FePO
4
/SiO
2
в области температур выше 600 °С протекает более интенсивно по сравнению с 2.5FePO
4
/SiO
2
. При этом введение щелочных модификаторов (Na, Cs) на поверхность катализатора 5FePO
4
/SiO
2
не оказывает существенного влияния на характер восстановления нанесенного компонента, что можно наблюдать на вкладке рис. 2.
9
Рисунок 1 – Результаты КР спектроскопии (а) и РФА (б) для железо-фосфатных катализаторов
С увеличением содержания нанесенного компонента Н
2
-ТПВ профили для катализаторов
7.5FePO
4
/SiO
2
и
10FePO
4
/SiO
2
изменяются
– наблюдается интенсивное поглощение водорода в высокотемпературной области
(> 600 °С). В то же время с ростом количества нанесенного FePO
4
в нанесенных образцах площадь высокотемпературного пика в области 600 – 800 °С в Н
2
-ТПВ профилях для всех образцов увеличивается. Подобный эффект может быть связан со изменением дисперсности нанесенного компонента (рис. 1б) и формированием большего количества активных центров принимающих участие в восстановлении в режиме Н
2
-ТПВ на поверхности катализаторов с содержанием FePO
4
> 5 % мас.
В области температур 400-600 °С происходит частичное восстановление нанесенного
FePO
4
с образованием фазы Fe
2
Fe(P
2
O
7
)
2
, включающей 2-х и 3-х валентные катионы железа. В более высокотемпературной области образуется пирофосфат железа Fe
2
P
2
O
7
, что хорошо согласуется с литературными данными. В тоже время нельзя исключать присутствия частиц оксида железа на поверхности образцов 2.5FePO
4
/SiO
2
и 5FePO
4
/SiO
2
, которые восстанавливаются до 700 °С.
На рис. 3 представлены результаты каталитических экспериментов при времени контакта 0,008 с и температуре 400 °С для серии FePO
4
/SiO
2
катализаторов и образцов, модифицированных соединениями щелочных металлов (Na, Cs). Также в работе было проведено исследование каталитических свойств образца сравнения – массивного FePO
4
Рисунок 2 – ТПВ профили FePO
4
/SiO
2 катализаторов
10
Показано, что массивный образец FePO
4
проявляет достаточно высокую активность в реакции окисления ПГ с преобладанием вклада неселективных реакций с разрывом С–С связи в молекуле диола, при этом селективность по целевому продукту – метилглиоксалю – не превышает 5 %. Важно отметить, что распределение активного компонента FePO
4
по поверхности SiO
2 носителя способствует повышению селективности по метилглиоксалю до
15 % для немодифицированной серии FePO
4
/SiO
2
катализаторов.
Так, увеличение количества нанесенного FePO
4
сопровождается снижением величины конверсии ПГ и селективностей по основным продуктам его превращения – метилглиоксалю и формальдегиду (рис. 3а). Причем для образцов с содержанием FePO
4 7,5 и 10 % мас. характерна близкая степень превращения ПГ, при этом селективности по метилглиоксалю и формальдегиду возрастают.
Рисунок 3 – Каталитические свойства FePO
4
/SiO
2
катализаторов (а) и образцов, модифицированных соединениями щелочных металлов (Na, Cs) (б) (ПГ – пропиленгликоль, МГО – метилглиоксаль, Ф – формальдегид)
Подобный эффект связан с изменением соотношения между кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами поверхности синтезированных катализаторов, что сопровождается изменением основных направлений превращений пропиленгликоля, таких как окисление, дегидрирование, дегидратация. Повышенная конверсия ПГ для катализаторов, содержащих FePO
4
в количестве 2.5 и 5 мас. %, связана с низкотемпературным восстановлением (до 600 °С) основного количества центров Fe
3+
в отличии от образцов с содержанием FePO
4 7,5 и 10 % мас., что объясняется дисперсностью частиц активного компонента согласно результатам РФА и КР спектроскопии (рис. 1). Повышение содержания нанесенного фосфата железа сопровождается увеличением количества свободных
Н
2
PО
x
- групп, адсорбированных на поверхности силикагеля и формирующих кислотные центры Бренстеда, которые способствуют протеканию последовательных превращений продуктов селективного окисления с пропиленгликолем с образованием 1,3-диоксоланов.
Для установления влияния кислотно-основных свойств на каталитические свойства нанесенных Fe-P-O катализаторов в реакции окисления ПГ было проведено модифицирование поверхности образца 5FePO
4
/SiO
2
соединениями щелочных металлов – Na и Cs. В табл. 2
11
представлены результаты исследования кислотных свойств методом ТПД-NH
3
катализатора
5FePO
4
/SiO
2
и модифицированных образцов.
Таблица 2 – Кислотные свойства образцов по данным ТПД-NH
3
Образец
Т
макс.
, °С
Концентрация кислотных центров, мкмоль/г
Т
I
Т
II
С
I
С
II
С
Σ
5FePO
4
/SiO
2 105 500 440 136 576
Na + 5FePO
4
/SiO
2 125
–
254
–
254
Cs + 5FePO
4
/SiO
2 100
–
244
–
244
* Т
I
, T
II
– температуры максимумов пиков для форм I и II; С
I
, С
II
и C
Σ
– концентрации кислотных центров в формах
I, II и суммарная, соответственно
Методом ТПД-NH
3
установлено, что поверхность немодифицированного 5FePO
4
/SiO
2
образца представлена двумя типами центров, соответствующих слабым (I тип) и сильным
(II тип) кислотным центрам (табл. 2). Введение соединений Na или Cs на поверхность
5FePO
4
/SiO
2
катализатора способствует снижению концентрации слабых кислотных центров
I типа до 254 и 244 мкмоль/г для Na- и Cs-модифицированного образцов, соответственно. При этом высокотемпературный пик десорбции аммиака полностью исчезает, что свидетельствует о том, что выбранное количество модификатора взаимодействует не только с сильными кислотными центрами, но и частично со слабыми. Суммарная концентрация кислотных центров на поверхности модифицированных образцов уменьшается в 2 раза по сравнению с
5FePO
4
/SiO
2
Исследования каталитических свойств модифицированных Na-5FePO
4
/SiO
2
и
Cs-5FePO
4
/SiO
2
катализаторов (рис. 3б) показали, что наиболее активным является Na- модифицированный образец. Изменение кислотных свойств поверхности катализаторов оказывает существенное влияние на селективность реакции по метилглиоксалю. Установлено, что снижение кислотности поверхности путем введения щелочных модификаторов приводит к существенному увеличению селективности по МГО с 10 % для 5FePO
4
/SiO
2
до 30 % для модифицированного образца Cs-FePO
4
/SiO
2
. Подобный эффект может быть связан с частичным подавлением последовательных превращений продуктов селективного окисления с образованием 1,3-диоксоланов.
Таким образом, нанесенные катализаторы FePO
4
/SiO
2
проявляют активность в реакции окисления пропиленгликоля. Установлено, что селективность по метилглиоксалю для немодифицированных катализаторов связана с состоянием нанесенного активного компонента и его способностью к восстановлению-окислению под действием реакционной смеси. Введение щелочных модификаторов (Na, Cs) позволяет осуществлять контроль над кислотными свойствами поверхности нанесенных Fe-P-O катализаторов, подавляя образование сильных кислотных центров, и тем самым способствовать повышению селективности по МГО при высокой конверсии ПГ.
Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств нанесенных Fe-Mo-O катализаторов в парофазном окислении ПГ.
Первая часть
четвертой главы посвящена исследованию зависимости физико-химических и
12
каталитических свойств от мольного соотношения между активными компонентами – Fe и Mo
– в Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах, приготовленных методом совместной пропитки. В табл. 3 представлены обозначения нанесенных Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки, а также результаты РФлА, суммарное количество кислотных центров поверхности по результатам импульсной адсорбции аммиака и величины удельной площади поверхности.
Методом РФА установлено, что все приготовленные Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторы являются рентгеноаморфными. На рис. 4 представлены результаты КР спектроскопии и
ТПВ-H
2
. Методом КР спектроскопии (рис. 4а) установлено, что в нанесенных Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах на поверхности носителя образуются частицы фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
(п.п. при
785 см
-1
), при этом для образцов с отношением Mo/Fe < 1.5 характерно присутствие полос поглощения, соответствующих оксиду железа (полосы при 285 и 218 см
-1
). С увеличением отношения Mo/Fe до 3 появляются характерные полосы МоО
3
(полоса при 823 см
-1
). Также методами ЭСДО (не приводится в автореферате) и КР спектроскопии обнаружены поверхностные Mo-содержащие центры как тетраэдрически, так и октаэдрически координированные кислородом.
Таблица 3 – Физико-химические характеристики нанесенных Fe-Mo-O/SiO
2
катализаторов
Наименование
Расчетные данные
РФлА
Кол-во моль
NH
3
/(г·n(Fe+
Mo))
S
БЭТ
, м
2
/г
Mo/Fe, моль
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
0.5Mo-Fe-O/SiO
2 0.5 10 11.1 11.1 11.7 0.23 218 1Mo-Fe-O/SiO
2 1
10 5.6 10.8 5.7 0.26 196 1.5Mo-Fe-O/SiO
2 1.5 10 3.6 9.6 4.1 0.29 196 2.2Mo-Fe-O/SiO
2 2.2 10 2.5 8.7 2.5 0.37 240 3Mo-Fe-O/SiO
2 3
10 1.9 8.6 1.8 0.26 249
Fe
2
O
3
/SiO
2
*
-
0 10
-
10.3 0.06 268
MoO
3
/SiO
2
*
-
10 0
9.4
-
0.58 137
*
– образцы сравнения
ТПВ-H
2
профили нанесенных катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
с различным отношением
Mo/Fe (рис. 4б) содержат общий пик поглощения водорода с максимумом при 560-640 °С и плечом при 400-550 °С. Следует отметить, что температура максимального поглощения водорода зависит от соотношения между вводимыми компонентами и увеличивается с ростом отношения Mo/Fe, что подтверждает взаимодействие нанесенных компонентов между собой.
Согласно результатам импульсной адсорбции NH
3
(табл. 2) суммарное количество кислотных центров на поверхности образца сравнения MoO
3
/SiO
2
больше в 3 раза, по сравнению с образцом Fe
2
O
3
/SiO
2
. В то же время совместное присутствие Mo и Fe в образце
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
(наибольшее содержание Fe в составе катализатора, табл. 2) способствует увеличению количества поглощенного NH
3
относительно образца сравнения MoO
3
/SiO
2
13
Рисунок 4 – КР спектры (а) и ТПВ-H
2
профили (б) Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов
Для Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки, наблюдается снижение суммарного количества кислотных центров поверхности с ростом отношения Mo/Fe. Следует отметить, что формирование фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
на поверхности катализаторов также способствует изменению суммарного количества кислотных центров на поверхности образцов. Для катализатора 3Mo-Fe-O/SiO
2
и образца сравнения MoO
3
/SiO
2
характерно присутствие одинакового количества Mo в составе (табл. 3), однако суммарное количество кислотных центров катализатора 3Mo-Fe-O/SiO
2
ниже почти в 2 раза. Таким образом, формирование Fe
2
(MoO
4
)
3
на поверхности носителя приводит к перераспределению количества кислотных центров.
Данные каталитических исследований Fe-Mo-O образцов в реакции окисления ПГ представлены на рис. 5, зависимость конверсии пропиленгликоля от времени контакта для серии катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
, приготовленных методом совместной пропитки, а также для образцов сравнения Fe
2
O
3
/SiO
2
и MoO
3
/SiO
2
при времени контакта 0.01 с. Конверсия ПГ для всех Mo-Fe-O/SiO
2
образцов растет с увеличением времени контакта. Однокомпонентный
MoO
3
/SiO
2
образец проявляет незначительную активность среди исследуемых образцов
(рис. 5б). В ряду двухкомпонентных катализаторов совместное присутствие Mo и Fe в составе приводит к закономерному увеличению конверсии пропиленгликоля, что свидетельствует о том, что активность Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов обусловлена, главным образом, наличием
Fe-содержащих центров. При этом катализаторы с наибольшим содержанием железа
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
и 1Mo-Fe-O/SiO
2
(табл. 3) проявляют большую активность по сравнению с однокомпонентным Fe
2
O
3
/SiO
2
катализатором, что нельзя объяснить только присутствием в них индивидуального оксида железа. Так, для 0.5Mo-Fe-O/SiO
2 и Fe
2
O
3
/SiO
2
образцов, характеризующихся близким содержанием оксида железа, конверсия ПГ при одинаковом времени контакта отличается в три раза, что, учитывая незначительную активность индивидуального оксида молибдена, было отнесено к совместному присутствию в образце
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
оксидов железа и молибдена. Таким образом, в образцах 0.5Mo-Fe-O/SiO
2
14
наблюдается неаддитивное увеличение активности образцов с увеличением в них количества железа.
Рисунок 5 – Каталитические свойства Mo-Fe-O/SiO
2
, приготовленных методом совместной пропитки:
(а) конверсия ПГ от времени контакта, (б) состав продуктов от мольного отношения Mo/Fe
На распределение продуктов значительное влияние также оказывает соотношение
Mo/Fe (рис. 5б). При времени контакта 0.01 с образец MoO
3
/SiO
2 показал высокую суммарную селективность по МГО и ГА (67 %) с эквимолярным соотношением между ними, в то время для Fe
2
O
3
/SiO
2
характерна низкая селективность 22 %. Для катализаторов с соотношением
Mo/Fe≥1 большой вклад (50–68 %) также составляют продукты селективного окисления
(МГО, ГА).
Уменьшение соотношения Mo/Fe до 0.5, т.е. при максимальном содержании железа в
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторе, приводит к преобладанию продуктов глубокого окисления, как и для Fe
2
O
3
/SiO
2
образца, что свидетельствует о преобладании маршрутов превращений ПГ с разрывом С–С связи на Fe-содержащих центрах.
В целом варьирование мольного отношения Mo/Fe приводит к изменению соотношения продуктов парциального окисления в сторону преимущественного образования МГО по сравнению с MoO
3
/SiO
2
образцом (рис. 5б). С увеличением количества железа в Mo-Fe-O/SiO
2 катализаторах селективность по целевому продукту МГО проходит через максимум. При этом селективность по промежуточному продукту ГА практически не зависит от соотношения
Mo/Fe и уменьшается с ростом конверсии ПГ. Наблюдаемый эффект связан с присутствием центров Mo–O–Fe в образцах с мольным соотношением Mo/Fe≥1, в то время как в образцах
Mo-Fe-O/SiO
2 с соотношением Mo/Fe 0.5 и Fe
2
O
3
/SiO
2
присутствуют избыточные Fe–O–Fe центры глубокого окисления.
Таким образом, избыточное содержание центров Fe–O–Fe на поверхности катализаторов с низким соотношением Mo/Fe приводит к нецелевой конверсии ПГ, в то время как, центры на поверхности MoO
3
/SiO
2
недостаточно активны (рис. 5б). Сохраняя содержание
Mo на поверхности SiO
2
при варьировании количества Fe в составе нанесенных оксидных
Fe-Mo-O катализаторов, определено оптимальное соотношение Mo/Fe, позволяющее
15
увеличить не только конверсию ПГ, но и селективность по целевому продукту – метилглиоксалю.
1 2 3 4
третьей главе настоящей работы изложены результаты исследования фазового состава, физико-химических и каталитических свойств нанесенных FePO
4
/SiO
2
катализаторов в реакции парофазного окисления ПГ в МГО. В табл. 1 приведены обозначения приготовленных образцов катализаторов, расчетное содержание нанесенного компонента и элементный состав по данным РФлА, а также величины удельной площади поверхности.
Таблица 1 – Химический состав и текстурные характеристики нанесенных Fe-P-O катализаторов
Образец
Расчетные данные
Химический состав по данным
РФлА
S
БЭТ
, м
2
/г
P/Fe, моль
Fe
2
O
3
,
% мас.
P
2
O
5
,
% мас.
P/Fe, моль
Fe
2
O
3
,
% мас.
P
2
O
5
,
% мас.
2.5FePO
4
/SiO
2 2
1.3 2.3 2.4 1.5 3.2 336 5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.4 2.4 5.1 289 7.5FePO
4
/SiO
2 2
3.9 6.9 3.1 2.9 7.9 269 10FePO
4
/SiO
2 2
5.3 9.4 2.4 4.4 9.4 265
Fe
2
O
3
/SiO
2
*
-
2.6
-
-
2.8
-
307
Na-5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.6 2.1 4.8 262
Cs-5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.3 2.4 4.8 255
*
Образец сравнения
На рис. 1 представлены результаты КР спектроскопии и РФА. Показано, что на поверхности нанесенных FePO
4
/SiO
2
катализаторов сформирована высокодисперсная кристаллическая фаза фосфата железа (III) с тетраэдрической координацией иона железа, о чем свидетельствуют характерные полосы в КР спектрах образцов при 1015 и 1090 см
-1
(рис. 1а). Причем интенсивность полос увеличивается с ростом количества нанесенного фосфата железа. Также в КР спектре образца с низким содержанием FePО
4
(2,5 %) присутствует слабоинтенсивная полоса при 605 см
-1
, соответствующая симметричным колебаниям атома кислорода относительно Fe в тетраэдрах FeO
4
. На рентгенограммах
FePO
4
/SiO
2
катализаторов также присутствуют основные рефлексы, соответствующие кристаллическому FePO
4
(согласно PDF Card 01-077-0094) (рис. 1б).
Исследование окислительно-восстановительных свойств FePO
4
/SiO
2
катализаторов проведено методом ТПВ-H
2
(рис. 2). ТПВ-профили катализаторов FePO
4
/SiO
2
имеют две температурные области поглощения водорода: от 25 до 600 °С и > 600 °С. Для образцов
2.5FePO
4
/SiO
2
и 5FePO
4
/SiO
2
наблюдается интенсивное поглощение Н
2
в области 300-600 °С с максимумом восстановления при 540-550 °С.
Восстановление образца 5FePO
4
/SiO
2
в области температур выше 600 °С протекает более интенсивно по сравнению с 2.5FePO
4
/SiO
2
. При этом введение щелочных модификаторов (Na, Cs) на поверхность катализатора 5FePO
4
/SiO
2
не оказывает существенного влияния на характер восстановления нанесенного компонента, что можно наблюдать на вкладке рис. 2.
9
Рисунок 1 – Результаты КР спектроскопии (а) и РФА (б) для железо-фосфатных катализаторов
С увеличением содержания нанесенного компонента Н
2
-ТПВ профили для катализаторов
7.5FePO
4
/SiO
2
и
10FePO
4
/SiO
2
изменяются
– наблюдается интенсивное поглощение водорода в высокотемпературной области
(> 600 °С). В то же время с ростом количества нанесенного FePO
4
в нанесенных образцах площадь высокотемпературного пика в области 600 – 800 °С в Н
2
-ТПВ профилях для всех образцов увеличивается. Подобный эффект может быть связан со изменением дисперсности нанесенного компонента (рис. 1б) и формированием большего количества активных центров принимающих участие в восстановлении в режиме Н
2
-ТПВ на поверхности катализаторов с содержанием FePO
4
> 5 % мас.
В области температур 400-600 °С происходит частичное восстановление нанесенного
FePO
4
с образованием фазы Fe
2
Fe(P
2
O
7
)
2
, включающей 2-х и 3-х валентные катионы железа. В более высокотемпературной области образуется пирофосфат железа Fe
2
P
2
O
7
, что хорошо согласуется с литературными данными. В тоже время нельзя исключать присутствия частиц оксида железа на поверхности образцов 2.5FePO
4
/SiO
2
и 5FePO
4
/SiO
2
, которые восстанавливаются до 700 °С.
На рис. 3 представлены результаты каталитических экспериментов при времени контакта 0,008 с и температуре 400 °С для серии FePO
4
/SiO
2
катализаторов и образцов, модифицированных соединениями щелочных металлов (Na, Cs). Также в работе было проведено исследование каталитических свойств образца сравнения – массивного FePO
4
Рисунок 2 – ТПВ профили FePO
4
/SiO
2 катализаторов
10
Показано, что массивный образец FePO
4
проявляет достаточно высокую активность в реакции окисления ПГ с преобладанием вклада неселективных реакций с разрывом С–С связи в молекуле диола, при этом селективность по целевому продукту – метилглиоксалю – не превышает 5 %. Важно отметить, что распределение активного компонента FePO
4
по поверхности SiO
2 носителя способствует повышению селективности по метилглиоксалю до
15 % для немодифицированной серии FePO
4
/SiO
2
катализаторов.
Так, увеличение количества нанесенного FePO
4
сопровождается снижением величины конверсии ПГ и селективностей по основным продуктам его превращения – метилглиоксалю и формальдегиду (рис. 3а). Причем для образцов с содержанием FePO
4 7,5 и 10 % мас. характерна близкая степень превращения ПГ, при этом селективности по метилглиоксалю и формальдегиду возрастают.
Рисунок 3 – Каталитические свойства FePO
4
/SiO
2
катализаторов (а) и образцов, модифицированных соединениями щелочных металлов (Na, Cs) (б) (ПГ – пропиленгликоль, МГО – метилглиоксаль, Ф – формальдегид)
Подобный эффект связан с изменением соотношения между кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами поверхности синтезированных катализаторов, что сопровождается изменением основных направлений превращений пропиленгликоля, таких как окисление, дегидрирование, дегидратация. Повышенная конверсия ПГ для катализаторов, содержащих FePO
4
в количестве 2.5 и 5 мас. %, связана с низкотемпературным восстановлением (до 600 °С) основного количества центров Fe
3+
в отличии от образцов с содержанием FePO
4 7,5 и 10 % мас., что объясняется дисперсностью частиц активного компонента согласно результатам РФА и КР спектроскопии (рис. 1). Повышение содержания нанесенного фосфата железа сопровождается увеличением количества свободных
Н
2
PО
x
- групп, адсорбированных на поверхности силикагеля и формирующих кислотные центры Бренстеда, которые способствуют протеканию последовательных превращений продуктов селективного окисления с пропиленгликолем с образованием 1,3-диоксоланов.
Для установления влияния кислотно-основных свойств на каталитические свойства нанесенных Fe-P-O катализаторов в реакции окисления ПГ было проведено модифицирование поверхности образца 5FePO
4
/SiO
2
соединениями щелочных металлов – Na и Cs. В табл. 2
11
представлены результаты исследования кислотных свойств методом ТПД-NH
3
катализатора
5FePO
4
/SiO
2
и модифицированных образцов.
Таблица 2 – Кислотные свойства образцов по данным ТПД-NH
3
Образец
Т
макс.
, °С
Концентрация кислотных центров, мкмоль/г
Т
I
Т
II
С
I
С
II
С
Σ
5FePO
4
/SiO
2 105 500 440 136 576
Na + 5FePO
4
/SiO
2 125
–
254
–
254
Cs + 5FePO
4
/SiO
2 100
–
244
–
244
* Т
I
, T
II
– температуры максимумов пиков для форм I и II; С
I
, С
II
и C
Σ
– концентрации кислотных центров в формах
I, II и суммарная, соответственно
Методом ТПД-NH
3
установлено, что поверхность немодифицированного 5FePO
4
/SiO
2
образца представлена двумя типами центров, соответствующих слабым (I тип) и сильным
(II тип) кислотным центрам (табл. 2). Введение соединений Na или Cs на поверхность
5FePO
4
/SiO
2
катализатора способствует снижению концентрации слабых кислотных центров
I типа до 254 и 244 мкмоль/г для Na- и Cs-модифицированного образцов, соответственно. При этом высокотемпературный пик десорбции аммиака полностью исчезает, что свидетельствует о том, что выбранное количество модификатора взаимодействует не только с сильными кислотными центрами, но и частично со слабыми. Суммарная концентрация кислотных центров на поверхности модифицированных образцов уменьшается в 2 раза по сравнению с
5FePO
4
/SiO
2
Исследования каталитических свойств модифицированных Na-5FePO
4
/SiO
2
и
Cs-5FePO
4
/SiO
2
катализаторов (рис. 3б) показали, что наиболее активным является Na- модифицированный образец. Изменение кислотных свойств поверхности катализаторов оказывает существенное влияние на селективность реакции по метилглиоксалю. Установлено, что снижение кислотности поверхности путем введения щелочных модификаторов приводит к существенному увеличению селективности по МГО с 10 % для 5FePO
4
/SiO
2
до 30 % для модифицированного образца Cs-FePO
4
/SiO
2
. Подобный эффект может быть связан с частичным подавлением последовательных превращений продуктов селективного окисления с образованием 1,3-диоксоланов.
Таким образом, нанесенные катализаторы FePO
4
/SiO
2
проявляют активность в реакции окисления пропиленгликоля. Установлено, что селективность по метилглиоксалю для немодифицированных катализаторов связана с состоянием нанесенного активного компонента и его способностью к восстановлению-окислению под действием реакционной смеси. Введение щелочных модификаторов (Na, Cs) позволяет осуществлять контроль над кислотными свойствами поверхности нанесенных Fe-P-O катализаторов, подавляя образование сильных кислотных центров, и тем самым способствовать повышению селективности по МГО при высокой конверсии ПГ.
Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств нанесенных Fe-Mo-O катализаторов в парофазном окислении ПГ.
Первая часть
четвертой главы посвящена исследованию зависимости физико-химических и
12
каталитических свойств от мольного соотношения между активными компонентами – Fe и Mo
– в Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах, приготовленных методом совместной пропитки. В табл. 3 представлены обозначения нанесенных Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки, а также результаты РФлА, суммарное количество кислотных центров поверхности по результатам импульсной адсорбции аммиака и величины удельной площади поверхности.
Методом РФА установлено, что все приготовленные Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторы являются рентгеноаморфными. На рис. 4 представлены результаты КР спектроскопии и
ТПВ-H
2
. Методом КР спектроскопии (рис. 4а) установлено, что в нанесенных Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах на поверхности носителя образуются частицы фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
(п.п. при
785 см
-1
), при этом для образцов с отношением Mo/Fe < 1.5 характерно присутствие полос поглощения, соответствующих оксиду железа (полосы при 285 и 218 см
-1
). С увеличением отношения Mo/Fe до 3 появляются характерные полосы МоО
3
(полоса при 823 см
-1
). Также методами ЭСДО (не приводится в автореферате) и КР спектроскопии обнаружены поверхностные Mo-содержащие центры как тетраэдрически, так и октаэдрически координированные кислородом.
Таблица 3 – Физико-химические характеристики нанесенных Fe-Mo-O/SiO
2
катализаторов
Наименование
Расчетные данные
РФлА
Кол-во моль
NH
3
/(г·n(Fe+
Mo))
S
БЭТ
, м
2
/г
Mo/Fe, моль
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
0.5Mo-Fe-O/SiO
2 0.5 10 11.1 11.1 11.7 0.23 218 1Mo-Fe-O/SiO
2 1
10 5.6 10.8 5.7 0.26 196 1.5Mo-Fe-O/SiO
2 1.5 10 3.6 9.6 4.1 0.29 196 2.2Mo-Fe-O/SiO
2 2.2 10 2.5 8.7 2.5 0.37 240 3Mo-Fe-O/SiO
2 3
10 1.9 8.6 1.8 0.26 249
Fe
2
O
3
/SiO
2
*
-
0 10
-
10.3 0.06 268
MoO
3
/SiO
2
*
-
10 0
9.4
-
0.58 137
*
– образцы сравнения
ТПВ-H
2
профили нанесенных катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
с различным отношением
Mo/Fe (рис. 4б) содержат общий пик поглощения водорода с максимумом при 560-640 °С и плечом при 400-550 °С. Следует отметить, что температура максимального поглощения водорода зависит от соотношения между вводимыми компонентами и увеличивается с ростом отношения Mo/Fe, что подтверждает взаимодействие нанесенных компонентов между собой.
Согласно результатам импульсной адсорбции NH
3
(табл. 2) суммарное количество кислотных центров на поверхности образца сравнения MoO
3
/SiO
2
больше в 3 раза, по сравнению с образцом Fe
2
O
3
/SiO
2
. В то же время совместное присутствие Mo и Fe в образце
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
(наибольшее содержание Fe в составе катализатора, табл. 2) способствует увеличению количества поглощенного NH
3
относительно образца сравнения MoO
3
/SiO
2
13
Рисунок 4 – КР спектры (а) и ТПВ-H
2
профили (б) Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов
Для Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки, наблюдается снижение суммарного количества кислотных центров поверхности с ростом отношения Mo/Fe. Следует отметить, что формирование фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
на поверхности катализаторов также способствует изменению суммарного количества кислотных центров на поверхности образцов. Для катализатора 3Mo-Fe-O/SiO
2
и образца сравнения MoO
3
/SiO
2
характерно присутствие одинакового количества Mo в составе (табл. 3), однако суммарное количество кислотных центров катализатора 3Mo-Fe-O/SiO
2
ниже почти в 2 раза. Таким образом, формирование Fe
2
(MoO
4
)
3
на поверхности носителя приводит к перераспределению количества кислотных центров.
Данные каталитических исследований Fe-Mo-O образцов в реакции окисления ПГ представлены на рис. 5, зависимость конверсии пропиленгликоля от времени контакта для серии катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
, приготовленных методом совместной пропитки, а также для образцов сравнения Fe
2
O
3
/SiO
2
и MoO
3
/SiO
2
при времени контакта 0.01 с. Конверсия ПГ для всех Mo-Fe-O/SiO
2
образцов растет с увеличением времени контакта. Однокомпонентный
MoO
3
/SiO
2
образец проявляет незначительную активность среди исследуемых образцов
(рис. 5б). В ряду двухкомпонентных катализаторов совместное присутствие Mo и Fe в составе приводит к закономерному увеличению конверсии пропиленгликоля, что свидетельствует о том, что активность Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов обусловлена, главным образом, наличием
Fe-содержащих центров. При этом катализаторы с наибольшим содержанием железа
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
и 1Mo-Fe-O/SiO
2
(табл. 3) проявляют большую активность по сравнению с однокомпонентным Fe
2
O
3
/SiO
2
катализатором, что нельзя объяснить только присутствием в них индивидуального оксида железа. Так, для 0.5Mo-Fe-O/SiO
2 и Fe
2
O
3
/SiO
2
образцов, характеризующихся близким содержанием оксида железа, конверсия ПГ при одинаковом времени контакта отличается в три раза, что, учитывая незначительную активность индивидуального оксида молибдена, было отнесено к совместному присутствию в образце
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
оксидов железа и молибдена. Таким образом, в образцах 0.5Mo-Fe-O/SiO
2
14
наблюдается неаддитивное увеличение активности образцов с увеличением в них количества железа.
Рисунок 5 – Каталитические свойства Mo-Fe-O/SiO
2
, приготовленных методом совместной пропитки:
(а) конверсия ПГ от времени контакта, (б) состав продуктов от мольного отношения Mo/Fe
На распределение продуктов значительное влияние также оказывает соотношение
Mo/Fe (рис. 5б). При времени контакта 0.01 с образец MoO
3
/SiO
2 показал высокую суммарную селективность по МГО и ГА (67 %) с эквимолярным соотношением между ними, в то время для Fe
2
O
3
/SiO
2
характерна низкая селективность 22 %. Для катализаторов с соотношением
Mo/Fe≥1 большой вклад (50–68 %) также составляют продукты селективного окисления
(МГО, ГА).
Уменьшение соотношения Mo/Fe до 0.5, т.е. при максимальном содержании железа в
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторе, приводит к преобладанию продуктов глубокого окисления, как и для Fe
2
O
3
/SiO
2
образца, что свидетельствует о преобладании маршрутов превращений ПГ с разрывом С–С связи на Fe-содержащих центрах.
В целом варьирование мольного отношения Mo/Fe приводит к изменению соотношения продуктов парциального окисления в сторону преимущественного образования МГО по сравнению с MoO
3
/SiO
2
образцом (рис. 5б). С увеличением количества железа в Mo-Fe-O/SiO
2 катализаторах селективность по целевому продукту МГО проходит через максимум. При этом селективность по промежуточному продукту ГА практически не зависит от соотношения
Mo/Fe и уменьшается с ростом конверсии ПГ. Наблюдаемый эффект связан с присутствием центров Mo–O–Fe в образцах с мольным соотношением Mo/Fe≥1, в то время как в образцах
Mo-Fe-O/SiO
2 с соотношением Mo/Fe 0.5 и Fe
2
O
3
/SiO
2
присутствуют избыточные Fe–O–Fe центры глубокого окисления.
Таким образом, избыточное содержание центров Fe–O–Fe на поверхности катализаторов с низким соотношением Mo/Fe приводит к нецелевой конверсии ПГ, в то время как, центры на поверхности MoO
3
/SiO
2
недостаточно активны (рис. 5б). Сохраняя содержание
Mo на поверхности SiO
2
при варьировании количества Fe в составе нанесенных оксидных
Fe-Mo-O катализаторов, определено оптимальное соотношение Mo/Fe, позволяющее
15
увеличить не только конверсию ПГ, но и селективность по целевому продукту – метилглиоксалю.
1 2 3 4
третьей главе настоящей работы изложены результаты исследования фазового состава, физико-химических и каталитических свойств нанесенных FePO
4
/SiO
2
катализаторов в реакции парофазного окисления ПГ в МГО. В табл. 1 приведены обозначения приготовленных образцов катализаторов, расчетное содержание нанесенного компонента и элементный состав по данным РФлА, а также величины удельной площади поверхности.
Таблица 1 – Химический состав и текстурные характеристики нанесенных Fe-P-O катализаторов
Образец
Расчетные данные
Химический состав по данным
РФлА
S
БЭТ
, м
2
/г
P/Fe, моль
Fe
2
O
3
,
% мас.
P
2
O
5
,
% мас.
P/Fe, моль
Fe
2
O
3
,
% мас.
P
2
O
5
,
% мас.
2.5FePO
4
/SiO
2 2
1.3 2.3 2.4 1.5 3.2 336 5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.4 2.4 5.1 289 7.5FePO
4
/SiO
2 2
3.9 6.9 3.1 2.9 7.9 269 10FePO
4
/SiO
2 2
5.3 9.4 2.4 4.4 9.4 265
Fe
2
O
3
/SiO
2
*
-
2.6
-
-
2.8
-
307
Na-5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.6 2.1 4.8 262
Cs-5FePO
4
/SiO
2 2
2.6 4.6 2.3 2.4 4.8 255
*
Образец сравнения
На рис. 1 представлены результаты КР спектроскопии и РФА. Показано, что на поверхности нанесенных FePO
4
/SiO
2
катализаторов сформирована высокодисперсная кристаллическая фаза фосфата железа (III) с тетраэдрической координацией иона железа, о чем свидетельствуют характерные полосы в КР спектрах образцов при 1015 и 1090 см
-1
(рис. 1а). Причем интенсивность полос увеличивается с ростом количества нанесенного фосфата железа. Также в КР спектре образца с низким содержанием FePО
4
(2,5 %) присутствует слабоинтенсивная полоса при 605 см
-1
, соответствующая симметричным колебаниям атома кислорода относительно Fe в тетраэдрах FeO
4
. На рентгенограммах
FePO
4
/SiO
2
катализаторов также присутствуют основные рефлексы, соответствующие кристаллическому FePO
4
(согласно PDF Card 01-077-0094) (рис. 1б).
Исследование окислительно-восстановительных свойств FePO
4
/SiO
2
катализаторов проведено методом ТПВ-H
2
(рис. 2). ТПВ-профили катализаторов FePO
4
/SiO
2
имеют две температурные области поглощения водорода: от 25 до 600 °С и > 600 °С. Для образцов
2.5FePO
4
/SiO
2
и 5FePO
4
/SiO
2
наблюдается интенсивное поглощение Н
2
в области 300-600 °С с максимумом восстановления при 540-550 °С.
Восстановление образца 5FePO
4
/SiO
2
в области температур выше 600 °С протекает более интенсивно по сравнению с 2.5FePO
4
/SiO
2
. При этом введение щелочных модификаторов (Na, Cs) на поверхность катализатора 5FePO
4
/SiO
2
не оказывает существенного влияния на характер восстановления нанесенного компонента, что можно наблюдать на вкладке рис. 2.
9
Рисунок 1 – Результаты КР спектроскопии (а) и РФА (б) для железо-фосфатных катализаторов
С увеличением содержания нанесенного компонента Н
2
-ТПВ профили для катализаторов
7.5FePO
4
/SiO
2
и
10FePO
4
/SiO
2
изменяются
– наблюдается интенсивное поглощение водорода в высокотемпературной области
(> 600 °С). В то же время с ростом количества нанесенного FePO
4
в нанесенных образцах площадь высокотемпературного пика в области 600 – 800 °С в Н
2
-ТПВ профилях для всех образцов увеличивается. Подобный эффект может быть связан со изменением дисперсности нанесенного компонента (рис. 1б) и формированием большего количества активных центров принимающих участие в восстановлении в режиме Н
2
-ТПВ на поверхности катализаторов с содержанием FePO
4
> 5 % мас.
В области температур 400-600 °С происходит частичное восстановление нанесенного
FePO
4
с образованием фазы Fe
2
Fe(P
2
O
7
)
2
, включающей 2-х и 3-х валентные катионы железа. В более высокотемпературной области образуется пирофосфат железа Fe
2
P
2
O
7
, что хорошо согласуется с литературными данными. В тоже время нельзя исключать присутствия частиц оксида железа на поверхности образцов 2.5FePO
4
/SiO
2
и 5FePO
4
/SiO
2
, которые восстанавливаются до 700 °С.
На рис. 3 представлены результаты каталитических экспериментов при времени контакта 0,008 с и температуре 400 °С для серии FePO
4
/SiO
2
катализаторов и образцов, модифицированных соединениями щелочных металлов (Na, Cs). Также в работе было проведено исследование каталитических свойств образца сравнения – массивного FePO
4
Рисунок 2 – ТПВ профили FePO
4
/SiO
2 катализаторов
10
Показано, что массивный образец FePO
4
проявляет достаточно высокую активность в реакции окисления ПГ с преобладанием вклада неселективных реакций с разрывом С–С связи в молекуле диола, при этом селективность по целевому продукту – метилглиоксалю – не превышает 5 %. Важно отметить, что распределение активного компонента FePO
4
по поверхности SiO
2 носителя способствует повышению селективности по метилглиоксалю до
15 % для немодифицированной серии FePO
4
/SiO
2
катализаторов.
Так, увеличение количества нанесенного FePO
4
сопровождается снижением величины конверсии ПГ и селективностей по основным продуктам его превращения – метилглиоксалю и формальдегиду (рис. 3а). Причем для образцов с содержанием FePO
4 7,5 и 10 % мас. характерна близкая степень превращения ПГ, при этом селективности по метилглиоксалю и формальдегиду возрастают.
Рисунок 3 – Каталитические свойства FePO
4
/SiO
2
катализаторов (а) и образцов, модифицированных соединениями щелочных металлов (Na, Cs) (б) (ПГ – пропиленгликоль, МГО – метилглиоксаль, Ф – формальдегид)
Подобный эффект связан с изменением соотношения между кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами поверхности синтезированных катализаторов, что сопровождается изменением основных направлений превращений пропиленгликоля, таких как окисление, дегидрирование, дегидратация. Повышенная конверсия ПГ для катализаторов, содержащих FePO
4
в количестве 2.5 и 5 мас. %, связана с низкотемпературным восстановлением (до 600 °С) основного количества центров Fe
3+
в отличии от образцов с содержанием FePO
4 7,5 и 10 % мас., что объясняется дисперсностью частиц активного компонента согласно результатам РФА и КР спектроскопии (рис. 1). Повышение содержания нанесенного фосфата железа сопровождается увеличением количества свободных
Н
2
PО
x
- групп, адсорбированных на поверхности силикагеля и формирующих кислотные центры Бренстеда, которые способствуют протеканию последовательных превращений продуктов селективного окисления с пропиленгликолем с образованием 1,3-диоксоланов.
Для установления влияния кислотно-основных свойств на каталитические свойства нанесенных Fe-P-O катализаторов в реакции окисления ПГ было проведено модифицирование поверхности образца 5FePO
4
/SiO
2
соединениями щелочных металлов – Na и Cs. В табл. 2
11
представлены результаты исследования кислотных свойств методом ТПД-NH
3
катализатора
5FePO
4
/SiO
2
и модифицированных образцов.
Таблица 2 – Кислотные свойства образцов по данным ТПД-NH
3
Образец
Т
макс.
, °С
Концентрация кислотных центров, мкмоль/г
Т
I
Т
II
С
I
С
II
С
Σ
5FePO
4
/SiO
2 105 500 440 136 576
Na + 5FePO
4
/SiO
2 125
–
254
–
254
Cs + 5FePO
4
/SiO
2 100
–
244
–
244
* Т
I
, T
II
– температуры максимумов пиков для форм I и II; С
I
, С
II
и C
Σ
– концентрации кислотных центров в формах
I, II и суммарная, соответственно
Методом ТПД-NH
3
установлено, что поверхность немодифицированного 5FePO
4
/SiO
2
образца представлена двумя типами центров, соответствующих слабым (I тип) и сильным
(II тип) кислотным центрам (табл. 2). Введение соединений Na или Cs на поверхность
5FePO
4
/SiO
2
катализатора способствует снижению концентрации слабых кислотных центров
I типа до 254 и 244 мкмоль/г для Na- и Cs-модифицированного образцов, соответственно. При этом высокотемпературный пик десорбции аммиака полностью исчезает, что свидетельствует о том, что выбранное количество модификатора взаимодействует не только с сильными кислотными центрами, но и частично со слабыми. Суммарная концентрация кислотных центров на поверхности модифицированных образцов уменьшается в 2 раза по сравнению с
5FePO
4
/SiO
2
Исследования каталитических свойств модифицированных Na-5FePO
4
/SiO
2
и
Cs-5FePO
4
/SiO
2
катализаторов (рис. 3б) показали, что наиболее активным является Na- модифицированный образец. Изменение кислотных свойств поверхности катализаторов оказывает существенное влияние на селективность реакции по метилглиоксалю. Установлено, что снижение кислотности поверхности путем введения щелочных модификаторов приводит к существенному увеличению селективности по МГО с 10 % для 5FePO
4
/SiO
2
до 30 % для модифицированного образца Cs-FePO
4
/SiO
2
. Подобный эффект может быть связан с частичным подавлением последовательных превращений продуктов селективного окисления с образованием 1,3-диоксоланов.
Таким образом, нанесенные катализаторы FePO
4
/SiO
2
проявляют активность в реакции окисления пропиленгликоля. Установлено, что селективность по метилглиоксалю для немодифицированных катализаторов связана с состоянием нанесенного активного компонента и его способностью к восстановлению-окислению под действием реакционной смеси. Введение щелочных модификаторов (Na, Cs) позволяет осуществлять контроль над кислотными свойствами поверхности нанесенных Fe-P-O катализаторов, подавляя образование сильных кислотных центров, и тем самым способствовать повышению селективности по МГО при высокой конверсии ПГ.
Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств нанесенных Fe-Mo-O катализаторов в парофазном окислении ПГ.
Первая часть
четвертой главы посвящена исследованию зависимости физико-химических и
12
каталитических свойств от мольного соотношения между активными компонентами – Fe и Mo
– в Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах, приготовленных методом совместной пропитки. В табл. 3 представлены обозначения нанесенных Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки, а также результаты РФлА, суммарное количество кислотных центров поверхности по результатам импульсной адсорбции аммиака и величины удельной площади поверхности.
Методом РФА установлено, что все приготовленные Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторы являются рентгеноаморфными. На рис. 4 представлены результаты КР спектроскопии и
ТПВ-H
2
. Методом КР спектроскопии (рис. 4а) установлено, что в нанесенных Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах на поверхности носителя образуются частицы фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
(п.п. при
785 см
-1
), при этом для образцов с отношением Mo/Fe < 1.5 характерно присутствие полос поглощения, соответствующих оксиду железа (полосы при 285 и 218 см
-1
). С увеличением отношения Mo/Fe до 3 появляются характерные полосы МоО
3
(полоса при 823 см
-1
). Также методами ЭСДО (не приводится в автореферате) и КР спектроскопии обнаружены поверхностные Mo-содержащие центры как тетраэдрически, так и октаэдрически координированные кислородом.
Таблица 3 – Физико-химические характеристики нанесенных Fe-Mo-O/SiO
2
катализаторов
Наименование
Расчетные данные
РФлА
Кол-во моль
NH
3
/(г·n(Fe+
Mo))
S
БЭТ
, м
2
/г
Mo/Fe, моль
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
0.5Mo-Fe-O/SiO
2 0.5 10 11.1 11.1 11.7 0.23 218 1Mo-Fe-O/SiO
2 1
10 5.6 10.8 5.7 0.26 196 1.5Mo-Fe-O/SiO
2 1.5 10 3.6 9.6 4.1 0.29 196 2.2Mo-Fe-O/SiO
2 2.2 10 2.5 8.7 2.5 0.37 240 3Mo-Fe-O/SiO
2 3
10 1.9 8.6 1.8 0.26 249
Fe
2
O
3
/SiO
2
*
-
0 10
-
10.3 0.06 268
MoO
3
/SiO
2
*
-
10 0
9.4
-
0.58 137
*
– образцы сравнения
ТПВ-H
2
профили нанесенных катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
с различным отношением
Mo/Fe (рис. 4б) содержат общий пик поглощения водорода с максимумом при 560-640 °С и плечом при 400-550 °С. Следует отметить, что температура максимального поглощения водорода зависит от соотношения между вводимыми компонентами и увеличивается с ростом отношения Mo/Fe, что подтверждает взаимодействие нанесенных компонентов между собой.
Согласно результатам импульсной адсорбции NH
3
(табл. 2) суммарное количество кислотных центров на поверхности образца сравнения MoO
3
/SiO
2
больше в 3 раза, по сравнению с образцом Fe
2
O
3
/SiO
2
. В то же время совместное присутствие Mo и Fe в образце
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
(наибольшее содержание Fe в составе катализатора, табл. 2) способствует увеличению количества поглощенного NH
3
относительно образца сравнения MoO
3
/SiO
2
13
Рисунок 4 – КР спектры (а) и ТПВ-H
2
профили (б) Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов
Для Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки, наблюдается снижение суммарного количества кислотных центров поверхности с ростом отношения Mo/Fe. Следует отметить, что формирование фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
на поверхности катализаторов также способствует изменению суммарного количества кислотных центров на поверхности образцов. Для катализатора 3Mo-Fe-O/SiO
2
и образца сравнения MoO
3
/SiO
2
характерно присутствие одинакового количества Mo в составе (табл. 3), однако суммарное количество кислотных центров катализатора 3Mo-Fe-O/SiO
2
ниже почти в 2 раза. Таким образом, формирование Fe
2
(MoO
4
)
3
на поверхности носителя приводит к перераспределению количества кислотных центров.
Данные каталитических исследований Fe-Mo-O образцов в реакции окисления ПГ представлены на рис. 5, зависимость конверсии пропиленгликоля от времени контакта для серии катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
, приготовленных методом совместной пропитки, а также для образцов сравнения Fe
2
O
3
/SiO
2
и MoO
3
/SiO
2
при времени контакта 0.01 с. Конверсия ПГ для всех Mo-Fe-O/SiO
2
образцов растет с увеличением времени контакта. Однокомпонентный
MoO
3
/SiO
2
образец проявляет незначительную активность среди исследуемых образцов
(рис. 5б). В ряду двухкомпонентных катализаторов совместное присутствие Mo и Fe в составе приводит к закономерному увеличению конверсии пропиленгликоля, что свидетельствует о том, что активность Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов обусловлена, главным образом, наличием
Fe-содержащих центров. При этом катализаторы с наибольшим содержанием железа
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
и 1Mo-Fe-O/SiO
2
(табл. 3) проявляют большую активность по сравнению с однокомпонентным Fe
2
O
3
/SiO
2
катализатором, что нельзя объяснить только присутствием в них индивидуального оксида железа. Так, для 0.5Mo-Fe-O/SiO
2 и Fe
2
O
3
/SiO
2
образцов, характеризующихся близким содержанием оксида железа, конверсия ПГ при одинаковом времени контакта отличается в три раза, что, учитывая незначительную активность индивидуального оксида молибдена, было отнесено к совместному присутствию в образце
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
оксидов железа и молибдена. Таким образом, в образцах 0.5Mo-Fe-O/SiO
2
14
наблюдается неаддитивное увеличение активности образцов с увеличением в них количества железа.
Рисунок 5 – Каталитические свойства Mo-Fe-O/SiO
2
, приготовленных методом совместной пропитки:
(а) конверсия ПГ от времени контакта, (б) состав продуктов от мольного отношения Mo/Fe
На распределение продуктов значительное влияние также оказывает соотношение
Mo/Fe (рис. 5б). При времени контакта 0.01 с образец MoO
3
/SiO
2 показал высокую суммарную селективность по МГО и ГА (67 %) с эквимолярным соотношением между ними, в то время для Fe
2
O
3
/SiO
2
характерна низкая селективность 22 %. Для катализаторов с соотношением
Mo/Fe≥1 большой вклад (50–68 %) также составляют продукты селективного окисления
(МГО, ГА).
Уменьшение соотношения Mo/Fe до 0.5, т.е. при максимальном содержании железа в
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторе, приводит к преобладанию продуктов глубокого окисления, как и для Fe
2
O
3
/SiO
2
образца, что свидетельствует о преобладании маршрутов превращений ПГ с разрывом С–С связи на Fe-содержащих центрах.
В целом варьирование мольного отношения Mo/Fe приводит к изменению соотношения продуктов парциального окисления в сторону преимущественного образования МГО по сравнению с MoO
3
/SiO
2
образцом (рис. 5б). С увеличением количества железа в Mo-Fe-O/SiO
2 катализаторах селективность по целевому продукту МГО проходит через максимум. При этом селективность по промежуточному продукту ГА практически не зависит от соотношения
Mo/Fe и уменьшается с ростом конверсии ПГ. Наблюдаемый эффект связан с присутствием центров Mo–O–Fe в образцах с мольным соотношением Mo/Fe≥1, в то время как в образцах
Mo-Fe-O/SiO
2 с соотношением Mo/Fe 0.5 и Fe
2
O
3
/SiO
2
присутствуют избыточные Fe–O–Fe центры глубокого окисления.
Таким образом, избыточное содержание центров Fe–O–Fe на поверхности катализаторов с низким соотношением Mo/Fe приводит к нецелевой конверсии ПГ, в то время как, центры на поверхности MoO
3
/SiO
2
недостаточно активны (рис. 5б). Сохраняя содержание
Mo на поверхности SiO
2
при варьировании количества Fe в составе нанесенных оксидных
Fe-Mo-O катализаторов, определено оптимальное соотношение Mo/Fe, позволяющее
15
увеличить не только конверсию ПГ, но и селективность по целевому продукту – метилглиоксалю.
1 2 3 4
9
Рисунок 1 – Результаты КР спектроскопии (а) и РФА (б) для железо-фосфатных катализаторов
С увеличением содержания нанесенного компонента Н
2
-ТПВ профили для катализаторов
7.5FePO
4
/SiO
2
и
10FePO
4
/SiO
2
изменяются
– наблюдается интенсивное поглощение водорода в высокотемпературной области
(> 600 °С). В то же время с ростом количества нанесенного FePO
4
в нанесенных образцах площадь высокотемпературного пика в области 600 – 800 °С в Н
2
-ТПВ профилях для всех образцов увеличивается. Подобный эффект может быть связан со изменением дисперсности нанесенного компонента (рис. 1б) и формированием большего количества активных центров принимающих участие в восстановлении в режиме Н
2
-ТПВ на поверхности катализаторов с содержанием FePO
4
> 5 % мас.
В области температур 400-600 °С происходит частичное восстановление нанесенного
FePO
4
с образованием фазы Fe
2
Fe(P
2
O
7
)
2
, включающей 2-х и 3-х валентные катионы железа. В более высокотемпературной области образуется пирофосфат железа Fe
2
P
2
O
7
, что хорошо согласуется с литературными данными. В тоже время нельзя исключать присутствия частиц оксида железа на поверхности образцов 2.5FePO
4
/SiO
2
и 5FePO
4
/SiO
2
, которые восстанавливаются до 700 °С.
На рис. 3 представлены результаты каталитических экспериментов при времени контакта 0,008 с и температуре 400 °С для серии FePO
4
/SiO
2
катализаторов и образцов, модифицированных соединениями щелочных металлов (Na, Cs). Также в работе было проведено исследование каталитических свойств образца сравнения – массивного FePO
4
Рисунок 2 – ТПВ профили FePO
4
/SiO
2 катализаторов
10
Показано, что массивный образец FePO
4
проявляет достаточно высокую активность в реакции окисления ПГ с преобладанием вклада неселективных реакций с разрывом С–С связи в молекуле диола, при этом селективность по целевому продукту – метилглиоксалю – не превышает 5 %. Важно отметить, что распределение активного компонента FePO
4
по поверхности SiO
2 носителя способствует повышению селективности по метилглиоксалю до
15 % для немодифицированной серии FePO
4
/SiO
2
катализаторов.
Так, увеличение количества нанесенного FePO
4
сопровождается снижением величины конверсии ПГ и селективностей по основным продуктам его превращения – метилглиоксалю и формальдегиду (рис. 3а). Причем для образцов с содержанием FePO
4 7,5 и 10 % мас. характерна близкая степень превращения ПГ, при этом селективности по метилглиоксалю и формальдегиду возрастают.
Рисунок 3 – Каталитические свойства FePO
4
/SiO
2
катализаторов (а) и образцов, модифицированных соединениями щелочных металлов (Na, Cs) (б) (ПГ – пропиленгликоль, МГО – метилглиоксаль, Ф – формальдегид)
Подобный эффект связан с изменением соотношения между кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами поверхности синтезированных катализаторов, что сопровождается изменением основных направлений превращений пропиленгликоля, таких как окисление, дегидрирование, дегидратация. Повышенная конверсия ПГ для катализаторов, содержащих FePO
4
в количестве 2.5 и 5 мас. %, связана с низкотемпературным восстановлением (до 600 °С) основного количества центров Fe
3+
в отличии от образцов с содержанием FePO
4 7,5 и 10 % мас., что объясняется дисперсностью частиц активного компонента согласно результатам РФА и КР спектроскопии (рис. 1). Повышение содержания нанесенного фосфата железа сопровождается увеличением количества свободных
Н
2
PО
x
- групп, адсорбированных на поверхности силикагеля и формирующих кислотные центры Бренстеда, которые способствуют протеканию последовательных превращений продуктов селективного окисления с пропиленгликолем с образованием 1,3-диоксоланов.
Для установления влияния кислотно-основных свойств на каталитические свойства нанесенных Fe-P-O катализаторов в реакции окисления ПГ было проведено модифицирование поверхности образца 5FePO
4
/SiO
2
соединениями щелочных металлов – Na и Cs. В табл. 2
11
представлены результаты исследования кислотных свойств методом ТПД-NH
3
катализатора
5FePO
4
/SiO
2
и модифицированных образцов.
Таблица 2 – Кислотные свойства образцов по данным ТПД-NH
3
Образец
Т
макс.
, °С
Концентрация кислотных центров, мкмоль/г
Т
I
Т
II
С
I
С
II
С
Σ
5FePO
4
/SiO
2 105 500 440 136 576
Na + 5FePO
4
/SiO
2 125
–
254
–
254
Cs + 5FePO
4
/SiO
2 100
–
244
–
244
* Т
I
, T
II
– температуры максимумов пиков для форм I и II; С
I
, С
II
и C
Σ
– концентрации кислотных центров в формах
I, II и суммарная, соответственно
Методом ТПД-NH
3
установлено, что поверхность немодифицированного 5FePO
4
/SiO
2
образца представлена двумя типами центров, соответствующих слабым (I тип) и сильным
(II тип) кислотным центрам (табл. 2). Введение соединений Na или Cs на поверхность
5FePO
4
/SiO
2
катализатора способствует снижению концентрации слабых кислотных центров
I типа до 254 и 244 мкмоль/г для Na- и Cs-модифицированного образцов, соответственно. При этом высокотемпературный пик десорбции аммиака полностью исчезает, что свидетельствует о том, что выбранное количество модификатора взаимодействует не только с сильными кислотными центрами, но и частично со слабыми. Суммарная концентрация кислотных центров на поверхности модифицированных образцов уменьшается в 2 раза по сравнению с
5FePO
4
/SiO
2
Исследования каталитических свойств модифицированных Na-5FePO
4
/SiO
2
и
Cs-5FePO
4
/SiO
2
катализаторов (рис. 3б) показали, что наиболее активным является Na- модифицированный образец. Изменение кислотных свойств поверхности катализаторов оказывает существенное влияние на селективность реакции по метилглиоксалю. Установлено, что снижение кислотности поверхности путем введения щелочных модификаторов приводит к существенному увеличению селективности по МГО с 10 % для 5FePO
4
/SiO
2
до 30 % для модифицированного образца Cs-FePO
4
/SiO
2
. Подобный эффект может быть связан с частичным подавлением последовательных превращений продуктов селективного окисления с образованием 1,3-диоксоланов.
Таким образом, нанесенные катализаторы FePO
4
/SiO
2
проявляют активность в реакции окисления пропиленгликоля. Установлено, что селективность по метилглиоксалю для немодифицированных катализаторов связана с состоянием нанесенного активного компонента и его способностью к восстановлению-окислению под действием реакционной смеси. Введение щелочных модификаторов (Na, Cs) позволяет осуществлять контроль над кислотными свойствами поверхности нанесенных Fe-P-O катализаторов, подавляя образование сильных кислотных центров, и тем самым способствовать повышению селективности по МГО при высокой конверсии ПГ.
Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств нанесенных Fe-Mo-O катализаторов в парофазном окислении ПГ.
Первая часть
четвертой главы посвящена исследованию зависимости физико-химических и
12
каталитических свойств от мольного соотношения между активными компонентами – Fe и Mo
– в Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах, приготовленных методом совместной пропитки. В табл. 3 представлены обозначения нанесенных Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки, а также результаты РФлА, суммарное количество кислотных центров поверхности по результатам импульсной адсорбции аммиака и величины удельной площади поверхности.
Методом РФА установлено, что все приготовленные Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторы являются рентгеноаморфными. На рис. 4 представлены результаты КР спектроскопии и
ТПВ-H
2
. Методом КР спектроскопии (рис. 4а) установлено, что в нанесенных Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах на поверхности носителя образуются частицы фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
(п.п. при
785 см
-1
), при этом для образцов с отношением Mo/Fe < 1.5 характерно присутствие полос поглощения, соответствующих оксиду железа (полосы при 285 и 218 см
-1
). С увеличением отношения Mo/Fe до 3 появляются характерные полосы МоО
3
(полоса при 823 см
-1
). Также методами ЭСДО (не приводится в автореферате) и КР спектроскопии обнаружены поверхностные Mo-содержащие центры как тетраэдрически, так и октаэдрически координированные кислородом.
Таблица 3 – Физико-химические характеристики нанесенных Fe-Mo-O/SiO
2
катализаторов
Наименование
Расчетные данные
РФлА
Кол-во моль
NH
3
/(г·n(Fe+
Mo))
S
БЭТ
, м
2
/г
Mo/Fe, моль
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
0.5Mo-Fe-O/SiO
2 0.5 10 11.1 11.1 11.7 0.23 218 1Mo-Fe-O/SiO
2 1
10 5.6 10.8 5.7 0.26 196 1.5Mo-Fe-O/SiO
2 1.5 10 3.6 9.6 4.1 0.29 196 2.2Mo-Fe-O/SiO
2 2.2 10 2.5 8.7 2.5 0.37 240 3Mo-Fe-O/SiO
2 3
10 1.9 8.6 1.8 0.26 249
Fe
2
O
3
/SiO
2
*
-
0 10
-
10.3 0.06 268
MoO
3
/SiO
2
*
-
10 0
9.4
-
0.58 137
*
– образцы сравнения
ТПВ-H
2
профили нанесенных катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
с различным отношением
Mo/Fe (рис. 4б) содержат общий пик поглощения водорода с максимумом при 560-640 °С и плечом при 400-550 °С. Следует отметить, что температура максимального поглощения водорода зависит от соотношения между вводимыми компонентами и увеличивается с ростом отношения Mo/Fe, что подтверждает взаимодействие нанесенных компонентов между собой.
Согласно результатам импульсной адсорбции NH
3
(табл. 2) суммарное количество кислотных центров на поверхности образца сравнения MoO
3
/SiO
2
больше в 3 раза, по сравнению с образцом Fe
2
O
3
/SiO
2
. В то же время совместное присутствие Mo и Fe в образце
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
(наибольшее содержание Fe в составе катализатора, табл. 2) способствует увеличению количества поглощенного NH
3
относительно образца сравнения MoO
3
/SiO
2
13
Рисунок 4 – КР спектры (а) и ТПВ-H
2
профили (б) Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов
Для Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов, приготовленных методом совместной пропитки, наблюдается снижение суммарного количества кислотных центров поверхности с ростом отношения Mo/Fe. Следует отметить, что формирование фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
на поверхности катализаторов также способствует изменению суммарного количества кислотных центров на поверхности образцов. Для катализатора 3Mo-Fe-O/SiO
2
и образца сравнения MoO
3
/SiO
2
характерно присутствие одинакового количества Mo в составе (табл. 3), однако суммарное количество кислотных центров катализатора 3Mo-Fe-O/SiO
2
ниже почти в 2 раза. Таким образом, формирование Fe
2
(MoO
4
)
3
на поверхности носителя приводит к перераспределению количества кислотных центров.
Данные каталитических исследований Fe-Mo-O образцов в реакции окисления ПГ представлены на рис. 5, зависимость конверсии пропиленгликоля от времени контакта для серии катализаторов Mo-Fe-O/SiO
2
, приготовленных методом совместной пропитки, а также для образцов сравнения Fe
2
O
3
/SiO
2
и MoO
3
/SiO
2
при времени контакта 0.01 с. Конверсия ПГ для всех Mo-Fe-O/SiO
2
образцов растет с увеличением времени контакта. Однокомпонентный
MoO
3
/SiO
2
образец проявляет незначительную активность среди исследуемых образцов
(рис. 5б). В ряду двухкомпонентных катализаторов совместное присутствие Mo и Fe в составе приводит к закономерному увеличению конверсии пропиленгликоля, что свидетельствует о том, что активность Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов обусловлена, главным образом, наличием
Fe-содержащих центров. При этом катализаторы с наибольшим содержанием железа
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
и 1Mo-Fe-O/SiO
2
(табл. 3) проявляют большую активность по сравнению с однокомпонентным Fe
2
O
3
/SiO
2
катализатором, что нельзя объяснить только присутствием в них индивидуального оксида железа. Так, для 0.5Mo-Fe-O/SiO
2 и Fe
2
O
3
/SiO
2
образцов, характеризующихся близким содержанием оксида железа, конверсия ПГ при одинаковом времени контакта отличается в три раза, что, учитывая незначительную активность индивидуального оксида молибдена, было отнесено к совместному присутствию в образце
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
оксидов железа и молибдена. Таким образом, в образцах 0.5Mo-Fe-O/SiO
2
14
наблюдается неаддитивное увеличение активности образцов с увеличением в них количества железа.
Рисунок 5 – Каталитические свойства Mo-Fe-O/SiO
2
, приготовленных методом совместной пропитки:
(а) конверсия ПГ от времени контакта, (б) состав продуктов от мольного отношения Mo/Fe
На распределение продуктов значительное влияние также оказывает соотношение
Mo/Fe (рис. 5б). При времени контакта 0.01 с образец MoO
3
/SiO
2 показал высокую суммарную селективность по МГО и ГА (67 %) с эквимолярным соотношением между ними, в то время для Fe
2
O
3
/SiO
2
характерна низкая селективность 22 %. Для катализаторов с соотношением
Mo/Fe≥1 большой вклад (50–68 %) также составляют продукты селективного окисления
(МГО, ГА).
Уменьшение соотношения Mo/Fe до 0.5, т.е. при максимальном содержании железа в
0.5Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторе, приводит к преобладанию продуктов глубокого окисления, как и для Fe
2
O
3
/SiO
2
образца, что свидетельствует о преобладании маршрутов превращений ПГ с разрывом С–С связи на Fe-содержащих центрах.
В целом варьирование мольного отношения Mo/Fe приводит к изменению соотношения продуктов парциального окисления в сторону преимущественного образования МГО по сравнению с MoO
3
/SiO
2
образцом (рис. 5б). С увеличением количества железа в Mo-Fe-O/SiO
2 катализаторах селективность по целевому продукту МГО проходит через максимум. При этом селективность по промежуточному продукту ГА практически не зависит от соотношения
Mo/Fe и уменьшается с ростом конверсии ПГ. Наблюдаемый эффект связан с присутствием центров Mo–O–Fe в образцах с мольным соотношением Mo/Fe≥1, в то время как в образцах
Mo-Fe-O/SiO
2 с соотношением Mo/Fe 0.5 и Fe
2
O
3
/SiO
2
присутствуют избыточные Fe–O–Fe центры глубокого окисления.
Таким образом, избыточное содержание центров Fe–O–Fe на поверхности катализаторов с низким соотношением Mo/Fe приводит к нецелевой конверсии ПГ, в то время как, центры на поверхности MoO
3
/SiO
2
недостаточно активны (рис. 5б). Сохраняя содержание
Mo на поверхности SiO
2
при варьировании количества Fe в составе нанесенных оксидных
Fe-Mo-O катализаторов, определено оптимальное соотношение Mo/Fe, позволяющее
15
увеличить не только конверсию ПГ, но и селективность по целевому продукту – метилглиоксалю.
1 2 3 4
Вторая часть четвертой главы посвящена исследованию влияния способа приготовления нанесенных Fe-Mo-O катализаторов на их фазовый состав, свойства активной поверхности и каталитические свойства. Для установления влияния способа приготовления синтезирована серия образцов методом последовательной пропитки при варьировании порядка введения компонентов на поверхность SiO
2
и мольного соотношения Mo/Fe, равного
1.5 и 3. В табл. 4 представлены обозначения нанесенных Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом последовательной пропитки, а также результаты элементного анализа РФлА, суммарное количество кислотных центров поверхности по результатам импульсной адсорбции аммиака и величины площади удельной поверхности.
Таблица 4 – Физико-химические характеристики Fe-Mo-O катализаторов
Наименование
Расчетные данные
РФлА
Кол-во моль
NH
3
/(г·n(Fe
+Mo))
S
БЭТ
, м
2
/г
Mo/Fe, моль
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
MoO
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
,
% мас.
Fe
2
O
3
/1.5MoO
3
/SiO
2 1.5 10 3.7 9.4 3.3 0.25 134 1.5MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2 1.5 10 3.7 9.97 3.8 0.31 197 1.5Mo-Fe-O/SiO
2 1.5 10 3.6 9.6 4.1 0.29 196
Fe
2
O
3
/3MoO
3
/SiO
2 3.0 10 1.9 9.7 1.6 0.21 190 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2 3.0 10 1.9 8.6 1.8 0.38 249 3Mo-Fe-O/SiO
2 3
10 1.9 8.6 1.8 0.26 249
Fe
2
O
3
/SiO
2
*
-
0 10
-
10.3 0.06 268
MoO
3
/SiO
2
*
-
10 0
9.4
-
0.58 137
*
– образцы сравнения
Для подробного рассмотрения распределения нанесенных компонентов MoO
3
и Fe
2
O
3
на отдельных стадиях приготовления катализаторов, было проведено исследование текстурных характеристик образцов сравнения MoO
3/
SiO
2
и Fe
2
O
3
/SiO
2
(рис. 6). Согласно анализу изотерм адсорбции-десорбции и характера распределения пор по размерам по сравнению с исходным носителем и образцом Fe
2
O
3
/SiO
2
можно сделать вывод о равномерном распределении оксида железа на поверхности носителя.
Для образца MoO
3
/SiO
2
наблюдается противоположный эффект. Снижение величины удельной площади поверхности по сравнению с исходным носителем связано с частичным заполнением мезопор носителя частицами MoO
x полимолибдатной структуры. Наблюдаемый эффект связан с условиями приготовления при введении Mo-содержащего компонента в первой стадии пропитки. Введение Mo-содержащего компонента на поверхность носителя проводилось из лимоннокислого раствора при pH=2. В лимоннокислом растворе гептамолибдата аммония формируются комплексы состава [(MoO
2
)
2
O(H
2
cit)
2
]
2-
[4], адсорбция таких комплексов на поверхности носителя с последующей термообработкой приводит к образованию полимолибдатных структур Mo
7
O
24 6-
. Лимонная кислота не только способствует достижению нужной концентрации прекурсора в пропиточном растворе, но и предотвращает образование возможных поверхностных соединений с носителем.
16
На рис. 7 представлены текстурные характеристики нанесенных Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методами совместной и последовательной пропитки.
Согласно анализу изотерм адсорбции-десорбции и изменению характера распределения пор по размерам для исходного носителя и приготовленных катализаторов, наблюдается заметное уменьшение удельной площади поверхности (табл. 4) для образцов Fe
2
O
3
/1.5MoO
3
/SiO
2
и
Fe
2
O
3
/3MoO
3
/SiO
2
, приготовленных при введении Mo-содержащего компонента на поверхность носителя в первой стадии пропитки. Подобный эффект связан с частичным заполнением мезопор носителя частицами MoO
x полимолибдатной структуры, локализованными в устьях мезопор, как было показано для образца сравнения MoO
3
/SiO
2
Для образцов, приготовленных методом совместной пропитки, наблюдается более равномерное распределение компонентов на поверхности SiO
2
На рисунке 8 представлены КР спектры образцов с мольным соотношением Mo/Fe = 1.5 и 3.0, приготовленных методом последовательной пропитки с варьированием порядка введения компонентов. Для каждого образца представлено несколько спектров, снятых с разных участков поверхности.
Поверхность исследуемых катализаторов представлена 2 типами участков. Первый тип содержит п.п. (синий спектр на рис. 8), характерные для фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
. На втором типе участков (черный спектр на рис. 8) для всех образцов, приготовленных методом последовательного нанесения, присутствуют п.п. в области 220-610 см
-1
, несколько отличающиеся по интенсивности в зависимости от соотношения вводимых компонентов.
Полосы поглощения при 220, 290, 403-406, 490 и 607 см
-1
характерны для Fe
2
O
3
(черные спектры на рис. 8). Область свыше 780 см
-1
содержит значительные различия не только в интенсивности, но и положении некоторых полос в зависимости от соотношения компонентов и порядка их введения.
Для катализаторов с мольным отношением Mo/Fe = 1.5 (рис. 8 а и в) наблюдается формирование Fe
2
(MoO
4
)
3
(синие спектры, рис. 8а и в), а также совместное присутствие Fe
2
O
3
и Fe
2
(MoO
4
)
3
(черные спектры, рис. 8а и в). Интенсивная полоса при 877 см
-1
в спектре образца
Fe
2
O
3
/1.5MoO
3
/SiO
2
(черный спектр, рис. 8а) соответствует частицам [Mo
7
O
24
]
6-
. Причем соотношение интенсивностей полос при 785 см
-1
и 877 см
-1
в спектрах обоих образцов зависит от порядка введения компонентов на поверхность носителя. Когда Mo-содержащий компонент введен во второй стадии пропитки (образец 1.5MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
), более интенсивной является полоса при 785 см
-1
(черный спектр, рис. 8в).
Рисунок 6 – Текстурные характеристики образцов сравнения и исходного носителя SiO
2