Файл: Fepo и FeMoo оксидные нанесённые катализаторы для парофазного селективного окисления 1,2пропандиола 4 Физическая химия.pdf

17
Рисунок 7 – Текстурные характеристики исходного носителя SiO
2
и серии Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных при варьировании порядка введения компонентов
((а) Mo/Fe=1.5 моль, (б) Mo/Fe=3 моль)
В спектре образца Fe
2
O
3
/1.5MoO
3
/SiO
2
(черный спектр, рис. 8а), приготовленного при прямом порядке введения компонентов, более интенсивна полоса при 877 см
-1
, что может быть связано с формированием полимолибдатных структур Mo
7
O
24 6-
, локализованных в мезопорах
SiO
2
, что согласуется с результатами низкотемпературной адсорбции азота (рис. 6 и 7).
При увеличении мольного отношения Mo/Fe до 3 в спектрах катализаторов
Fe
2
O
3
/3MoO
3
/SiO
2
и 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
(рис. 8б и 8г) также обнаружены участки, содержащие разные фазы. Причем, порядок введения компонентов на поверхность носителя существенно влияет на распределение фаз. Для обоих образцов установлено образование фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
, независимо от порядка введения компонентов, о чем свидетельствует характерный спектр
(синие спектры, рис. 8б и 8г). Для образца 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
(рис. 8г) обнаружено совместное присутствие Fe
2
(MoO
4
)
3
и MoO
3
при общем снижении интенсивности полос, связанных с Fe- содержащими центрами. Вместе с тем, на поверхности
,
согласно спектру на рис. 8г (красный спектр), существуют отдельные участки, покрытые только Mo-содержащими частицами. В представленном спектре обнаружена полоса при 823 см
-1
, которая характеризует фазу MoO
3
Обсуждаемый спектр также совпадает с КР спектром образца сравнения MoO
3
/SiO
2
(не приводится). В спектре катализатора Fe
2
O
3
/3MoO
3
/SiO
2
(черный спектр, рис. 8б), приготовленного при введении Мо-содержащего компонента в первой стадии пропитки, характерные полосы фазы Fe
2
(MoO
4
)
3
более интенсивны по сравнению со спектром образца
3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
(черный спектр, рис. 8г). Важно отметить, что в спектре образца
Fe
2
O
3
/3MoO
3
/SiO
2
(черный спектр, рис. 8б) не выявлено полос, соответствующих кристаллическому MoO
3
, в отличие от образца 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
(черный спектр, рис. 8г).

18
Рисунок 8 – Спектры КР для Fe-Mo-O катализаторов с разным мольным отношением Mo/Fe и порядком введения компонентов на поверхность носителя
На основании анализа данных КР спектроскопии можно заключить, что определяющим фактором в распределении активных компонентов на поверхности катализатора является не только мольное отношение Mo/Fe, но и метод приготовления и порядок введения компонентов. Для катализаторов, приготовленных методом последовательной пропитки с отношением Mo/Fe 1.5, на поверхности образцов в обоих случаях формируются участки, покрытые частицами Fe
2
O
3
и Fe
2
(MoO
4
)
3
При увеличении отношения Mo/Fe до 3, значительную роль в распределении частиц заданного фазового состава играет порядок введения компонентов. При прямом порядке введения, когда первым на поверхность носителя вводится Mo-содержащий компонент, поверхность катализатора Fe
2
O
3
/3MoO
3
/SiO
2
представлена как отдельными участками, содержащими Fe
2
O
3
или Fe
2
(MoO
4
)
3
, так и участками, на поверхности которых совместно присутствуют оба типа центров. В случае обратного порядка введения, когда первым на поверхность носителя вводится Fe-содержащий компонент, поверхность катализатора
3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
отличается тем, что на ней обнаружены участки, покрытые только Mo- содержащими наночастицами, контактирующими между собой.
При исследовании кислотных свойств поверхности катализаторов, приготовленных методом последовательной пропитки, обнаружена зависимость общего количества кислотных

19
центров от порядка введения компонентов (табл. 4, рис. 9). Для катализаторов, приготовленных при введении Mo-содержащего компонента во второй стадии (обратный порядок введения), общее количество кислотных центров поверхности увеличивается в 2 раза по сравнению с катализаторами, приготовленными прямым порядком введения, независимо от соотношения Mo/Fe.
Отсутствие явной зависимости общего количества кислотных центров поверхности от соотношения Mo/Fe свидетельствует о синергетическом эффекте между компонентами и определяется порядком введения компонентов. Основной вклад в общую кислотность поверхности вносят Mo- содержащие центры в случае нанесения
Mo-содержащего компонента во второй стадии пропитки, соответственно.
На основании совместного анализа полученных результатов КР спектроскопии и импульсной адсорбции NH
3
можно заключить, что в образцах
1.5MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
и 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
, приготовленных обратным порядком введения компонентов, образуются контактирующие между собой наночастицы фаз молибдата железа и оксида молибдена, что связано с особенностями распределения частиц FeO
x при введении железосодержащего компонента в первой стадии пропитки и их взаимодействия с MoO
x во второй стадии пропитки.
Исследование реакционной способности Fe-Mo-O катализаторов, приготовленных методом последовательной пропитки, проведено методом ТПВ-Н
2
. ТПВ-профили всех образцов (не приводятся в автореферате) близки, наблюдается плохо разрешенный пик поглощения водорода в высокотемпературной области с максимумом 595-610 °С, что подтверждает взаимодействие нанесенных компонентов между собой и с носителем с образованием центров Mo и Fe в тетраэдрическом и октаэдрическом кислородном окружении.
Присутствие обоих типов Mo- и Fe-содержащих частиц показано методами ЭСДО (не приводится в автореферате) и КР спектроскопии. В то же время нельзя исключить, что в указанном диапазоне температур происходит также разложение и восстановление частиц прекурсора (присутствие которых было также показано методом КР спектроскопии). В ТПВ профиле образца 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
, приготовленного при обратном порядке введения компонентов, вместе с интенсивным пиком поглощения водорода при 595 °С обнаружено плечо при 530 °С, которое соответствует восстановлению Mo
6+
в Mo
4+
в полимерных октаэдрических частицах Mo
7
O
24 6-
, слабосвязанных с поверхностью носителя, что также согласуется с результатами КР спектроскопии.
Рисунок 9 – Зависимость кислотных свойств поверхности Fe-Mo-O катализаторов от способа приготовления

20
Таким образом, методами ЭСДО, КР спектроскопии и ТПВ-H
2
установлена зависимость состава поверхности катализаторов от метода приготовления. При изменении порядка введения компонентов на поверхности катализаторов формируются центры различной природы. Данное заключение также подтверждается исследованием общей кислотности поверхности катализаторов методом импульсной адсорбции NH
3
На рис. 10 представлены зависимости селективностей по целевому продукту МГО и промежуточному продукту ГА от конверсии ПГ для Fe-Mo-O образцов с отношением Mo/Fe равном 1.5 и 3. Для всех катализаторов наблюдается увеличение селективности по МГО с ростом конверсии ПГ и, соответственно, снижение селективности по промежуточному продукту ГА. При этом катализаторы с отношением Mo/Fe=3 являются более селективными, по сравнению с катализаторами с отношением Mo/Fe=1.5. Максимальное значение селективности по МГО достигало 63 % на образце 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
, приготовленном методом последовательной пропитки при введении Mo-содержащего компонента во второй стадии пропитки.
Рисунок 10
– Зависимость селективности по МГО и ГА от конверсии ПГ
Показано, что катализаторы, приготовленные методом последовательной пропитки с отношением Mo/Fe=3, являются более селективными по сравнению с другими образцами.
Максимальное значение селективности по метилглиоксалю было достигнуто на катализаторе
3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
, приготовленном при обратном порядке введения компонентов.
Полученный результат связан с природой активных центров и их распределением по поверхности носителя.
Согласно исследованию текстурных характеристик (табл. 4) при обратном порядке последовательного введения активных компонентов (в первой стадии прекурсор Fe, затем прекурсор Mo) удельная площадь поверхности практически не снижается. Введение Fe- содержащего компонента в первой стадии пропитки обеспечивает взаимодействие частиц Fe с Si–OH группами носителя, что предотвращает локализацию [Mo
7
O
24
]
6- комплексов в устьях мезопор, и тем самым способствует равномерному распределению частиц MoO
x на внешней

21
поверхности носителя с образованием высокодисперсных частиц молибдата железа и тетраэдрических MoO
x частиц
(схема 1, б).
Сделанное заключение также подтверждается методом КР спектроскопии, так как на поверхности катализатора
3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
были обнаруже- ны участки поверхности, покрытые только центрами MoO
x
(красный спектр, рис. 8г). Более того, участков, покрытых только FeO
x структурами (которые приводят к нецелевой конверсии пропиленгликоля), не обнаружено. Такие участки характерны и для катализатора
1.5MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2,
приготовленного тем же методом, но с повышенным содержанием Fe.
Таким образом, комплексом физико-химических методов установлено, что изменение порядка введения компонентов и их соотношения позволяет создавать центры требуемого состава и структуры на поверхности Fe-Mo-O катализаторов. Так, изменение порядка введения компонентов приводит к формированию центров различной природы на поверхности катализаторов, что также подтверждается исследованием общей кислотности поверхности катализаторов методом импульсной адсорбции NH
3
. Введение Mo-содержащего компонента во второй стадии пропитки при соотношении Mo/Fe=3 позволяет достичь баланса между количеством доступных активных центров и их кислотными свойствами, что обеспечивает высокую селективность по метилглиоксалю в процессе окисления пропиленгликоля.
В третьей части четвертой главы
проведено теоретическое и экспериментальное сравнение каталитических свойств при- готовленных в работе нанесенных
Fe-P-O и Fe-Mo-O катализаторов между собой, а также с образцом сравнения Ag/SiO
2
, результаты представлены на рис. 11. Для корректного сравнения ката- литических свойств син- тезированных Fe-P-O и Fe-Mo-O катализаторов были выбраны образцы 5FePО
4
/SiO
2
и 2.2Mo-Fe-O/SiO
2
с близким содержанием Fe (2,5 мас. % в пересчете на
Fe
2
O
3
, табл. 1 и 3). Показано, что Fe-содержащие катализаторы являются высокоселективными в реакции окисления ПГ в метилглиоксаль, в то время как серебросодержащий образец сравнения Ag/SiO
2
является высокоактивным, однако в составе продуктов реакции преобладает вклад побочных продуктов, образующихся в результате разрыва C–C связи.
Схема 1 – Распределение активных фаз на поверхности SiO
2
в зависимости от порядка введения компонентов
Рисунок 11 – Сравнение каталитических свойств Fe-P-O и
Fe-Mo-O катализаторов с Ag-содержащим образцом в реакции окисления ПГ в МГО

22
Полученные результаты каталитических экспериментов хорошо согласуются с проведенными теоретическими расчетами для основных реакций окисления пропиленгликоля в метилглиоксаль на центрах FePO
4
и Fe
2
(MoO
4
)
3
. Квантово-химические расчеты проводились с использованием пакета программ Gaussian’09. Использован функционал B3LYP и базисный набор DGDZVP. В результате квантово-химических расчетов было установлено, что для исследуемых систем характерно относительно близкое положение основных интермедиатов, образующихся при окислении пропиленгликоля. При этом выявлены существенные различия в энергиях взаимодействия ключевого интермедиата 1,2-пропандиокси (PDO) с активным центром FePO
4
и Fe
2
(MoO
4
)
3
. Энергия взаимодействия 1,2-пропандиокси (PDO) на железо- фосфатном центре существенно ниже и составляет −586 кДж/моль и −715.5 кДж/моль в присутствии атомарного кислорода. При этом сильное взаимодействие интермедиата
1,2-пропандиокси (PDO) с центром FePO
4
приводит к пролонгированию времени жизни адсорбированных интермедиатов на активных центрах катализатора и, соответственно, снижению степени превращения пропиленгликоля, что хорошо согласуется с каталитическими экспериментами. На железо-молибденовом центре, согласно теоретическим расчетам, получено промежуточное значение энергии взаимодействия 1,2-пропандиокси
(PDO) с каталитическим центром относительно результатов для FePO
4
. В связи с чем можно заключить, что использование железо-молибденовых катализаторов приводит к увеличению частоты оборотов на Fe-содержащих центрах при взаимодействии с промежуточными соединениями и, в то же время, способствует дальнейшему селективному окислению пропиленгликоля без разрыва C–C связи. В соответствии с полученными результатами можно заключить, что нанесенные железосодержащие катализаторы могут быть альтернативой для классических катализаторов на основе благородных металлов, используемых в селективном окислении спиртов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам работы можно сделать следующие выводы:
1. На основании систематических исследований нанесенных железосодержащих катализаторов, модифицированных P или Mo, выявлены основные факторы, позволяющие управлять соотношением окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств активной поверхности, что обеспечивает селективное окисление пропиленгликоля в метилглиоксаль. Введение и P, и Mo способствует увеличению кислотных свойств поверхности железосодержащих катализаторов, при этом в ТПВ-Н
2
наблюдается смещение максимума пика восстановления Fe (III) центров в сторону более высоких температур, что свидетельствует об увеличении прочности связи кислорода с поверхностью катализатора.
2. Показано, что в нанесенных железофосфатных катализаторах введение щелочных модификаторов (соединений Na, Cs) снижает содержание сильных кислотных центров II типа на поверхности, определенных методом ТПД NH
3
, обеспечивая повышение селективности по целевому продукту в 2 раза по сравнению с немодифицированным катализатором.

23 3. Установлено влияние соотношения Mo/Fe на каталитическую активность нанесенных Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторов: с ростом соотношения Mo/Fe наблюдается увеличение селективности по метилглиоксалю. Методами ТПВ-H
2
, импульсной адсорбции
NH
3
, а также исследованием каталитической активности установлено наличие синергетического эффекта между компонентами в Mo-Fe-O/SiO
2
катализаторах.
4. Методами РФА и КР спектроскопии показано, что в случае совместной пропитки поверхность катализаторов преимущественно представлена фазой Fe
2
(MoO
4
)
3
. Для катализаторов, приготовленных методом последовательной пропитки, обнаружено присутствие фаз молибдата железа, MoO
3
и Fe
2
O
3
. Предложена схема распределения активных фаз на поверхности SiO
2
в зависимости от порядка введения компонентов.
5. На основании исследований влияния способа приготовления на фазовый состав и каталитические свойства в реакции селективного окисления пропиленгликоля установлено, что катализатор, полученный методом последовательной пропитки при отношении Mo/Fe=3, является наиболее активным и селективным (селективность по отношению к метилглиоксалю составляет 63 %) по сравнению с катализатором, полученным методом совместной пропитки.
6. На основании результатов КР спектроскопии и импульсной адсорбции NH
3
установлено, что в образцах 1.5MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
и 3MoO
3
/Fe
2
O
3
/SiO
2
, приготовленных обратным порядком введения компонентов, преимущественно образуются контактирующие между собой частицы молибдата железа и MoO
3
, что обеспечивает сохранение высокой селективности по целевым продуктам при достаточно высокой конверсии пропиленгликоля.
Список цитируемой литературы:
1. M. R. Monteiro, C. L. Kugelmeier, R. S. Pinheiro, M. O. Batalha, A. da Silva César.
Glycerol from biodiesel production: Technological paths for sustainability // Renewable and
Sustainable Energy Reviews. – 2018. – V. 88. P. 109–122.
2. J. Deleplanque, J.-L. Dubois, J.-F. Devaux, W. Ueda. Production of acrolein and acrylic acid through dehydration and oxydehydration of glycerol with mixed oxide catalysts // Catalysis
Today. – 2010. – V. 157. P. 351–358.
3. V.R. Chumbhale, P.A. Awasarkar. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal over phosphorus-doped ferric molybdate catalyst // Applied Catalysis A: General. – 2001. –
V. 205. P. 109–115.
4. Zhang R.-H. Crystalline and solution chemistry of tetrameric and dimeric molybdenum
(VI) citrato complexes / R.-H. Zhang, X.-W. Zhou, Y.-C. Guo, M.-L. Chen, Z.-X. Cao, Y.L. Chow,
Z.-H. Zhou // Inorganica Chimica Acta. – 2013. – V. 406. – P. 27–36.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
Статьи в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий,
в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций
на соискание учёной степени кандидата наук, на соискание учёной степени доктора наук: