Файл: Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем Часть 2 (2006).pdf

Термодинамика открытых систем

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИКА ЛОКАЛЬНО−НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕНОСА 4.1. Основные положения

Одной из наиболее последовательных и детально разработанных термодинамических теорий, не опирающихся на принцип локального равновесия является так называемая “расширенная необратимая термодинамика” (РНТ) (см. обзор [25]). В рамках РНТ рассматриваются следующие дифференциальные уравнения для диссипативных потоков релаксационного типа [25]:

где λ − коэффициент теплопроводности, D − коэффициент диффузии, τT , τD , τϑ , τ2 p − времена релаксации соответствую-

щих диссипативных потоков; P=pδ+Pυ, δ − единичный тензор, p − вязкое давление (1/3 следа тензора P), Pυ−часть тензора P со следом, равным нулю, ζ − объемная вязкость, η − сдвиговая вяз-

•

кость, υ − симметрическая часть градиента скорости. При этом потоки уже не определяются градиентом соответствующего термодинамического потенциала переноса, а являются решениями эволюционных уравнений (4.1) – (4.4). Эти уравнения описывают процессы релаксации диссипативных потоков к своим локальноравновесным значениям. Например, в системе с нулевым градиентом концентрации начальное значение массового потока j0 релаксирует к равновесному значению j=0 по экспоненциальному закону:

65

Термодинамика открытых систем

Уравнение Максвелла-Катанео (4.1) может быть представлено как приближение первого порядка при разложении в ряд Фурье

по τT более общего соотношения: q(t + τT ) = −λ T . Послед-

нее означает, что между тепловым потоком и градиентом температуры существует временной сдвиг, равный времени релаксации. Уравнения (4.1)-(4.4) описывают простейшие случаи одноступенчатой (или одностадийной) релаксации и не учитывают как перекрестных, так и пространственно-нелокальных эффектов.

Учет перекрестных эффектов в приближении РНТ позволяет представить уравнения возмущенного движения в виде

здесь τi, τe – время релаксации внутренних и внешних термодинамических потоков. Характерные пространственно-временные масштабы L, h, τe=t0 и τi определяют две характерные скорости

[25]

ϑe = τLe , ϑi = τhi .

Скоростьϑe , представляющая собой отношение макромасштабов

рассматриваемого процесса, характеризует линейную скорость изменения параметров системы, вызванную внешними причинами. Например, это может быть скорость перемещения изотерм при движении источника тепловыделения в теплопроводящей

среде. Отношение микропараметровϑi является внутренней характеристикой самой системы и не зависит от внешних условий. Величина ϑi − скорость распространения возмущений потенциала переноса для внутреннего потока. Например, в газах ха-

66

Термодинамика открытых систем

рактерными микропараметрами среды как для процессов теплопереноса, так и процессов массопереноса, являются средняя длина свободного пробега h и время между двумя последовательны-

ми столкновениями молекул τ. Поэтому ϑi – средняя скорость молекул газа, причем ϑi =3D/h=3a/h (D – коэффициент диффу-

зии), поскольку в газах a=D. В расплавах металлов коэффициент диффузии примеси D~10–9−10–8 м2с–1 значительно меньше коэффициента температуропроводности a~10–5−10–4 м2с–1. В результате скорость распространения концентрационных возмущений ϑD ~1−20 мс–1 много меньше скорости распространения тепло-

вых возмущений ϑT ~10–3– 104 мс–1. В такой системе сначала

устанавливаются локально-равновесные значения потока, обладающего минимальным временем релаксации, а только в последующем – локально-равновесные значения другого потока. При

этом характерное время τD ~h/ ϑD много больше, чем время тепловой релаксации τT ~h/ ϑT . Это означает, что в такой системе, сначала, через время порядкаτT устанавливаются локально– равновесные значения температуры и только через время порядка τD – локально-равновесные значения концентрации. После-

довательная релаксация к тепловому, а лишь затем к диффузионному равновесию может возникнуть в системах со сложной структурой, например, в полимерах и капиллярно-пористых средах.

В результате для локально-неравновесных систем скорость изменения энтропии, объединяющая все внешние и внутренние потоки, также будет зависеть от времени релаксации τr, которое связано с одним из наибольших времен релаксации потоков (с самым длительным лимитирующим процессом):

Прежде чем использовать полученное уравнение (4.6), обратимся к уравнению теплопроводности для локально-неравновесных систем.

67

Термодинамика открытых систем

Следует отметить, что для локально-неравновесных систем, описываемых уравнениями возмущенного движения - нестационарными уравнениями Онзагера (4.5) можно также сформулировать теоремы 1-3.

4.2.Гиперболическое уравнение теплопроводности

систочником тепла

Если приближения локального равновесия не выполняются τ<<t0, то этим эффектом, учитывающим время релаксации, пренебречь уже нельзя. В этом случае процесс переноса тепла описывается уравнением гиперболического типа

отличающимся от параболического уравнения теплопроводности наличием второй производной температуры по времени и со-

держащим время релаксации теплового потока τT , здесь

[W ] = Вт/ м3 , [W / Cvρ] = K / c , [ a ] = м2 / c , [λ] = Вт/ мK .

Справедливость данного уравнения теплопроводности также можно доказать в рамках термодинамики неравновесных процессов.

T, K

ϑT

х

Рис.4.1. Фронт повышения температуры при отсутствии локального равновесия.

68

Термодинамика открытых систем

Однако, прежде чем это делать, отметим, что уравнение теплопроводности гиперболического вида описывает два семейства характеристик x ± ϑT t = const . Это означает, что тепловой

сигнал (или высокочастотные тепловые возмущения) распространяются в локально-неравновесных условиях с конечной ско-

ростью ϑT =( a / τT )1/ 2 (рис.4.1)[26].

Иными словами, уравнение (4.7) говорит о том, что изменения температуры на поверхности полубесконечного тела будут

распространяться в его объем с конечной скоростью ϑT , в отли-

чие от параболического уравнения теплопроводности. Для уравнения (4.7) можно ввести понятие теплового пограничного слоя

δT ~ ϑT τT = (aτT )1/ 2 − именно на такое расстояние распространится тепловое возмущение за характерное время τT . На фронте

распространяющегося температурного возмущения терпят сильный разрыв не только температура и энтропия, но и свободная

• ••

энергия F, а также ее производные F, F . Это и свидетельству-

ет, что для таких процессов принцип локального равновесия не выполняется.

1. Термодинамическое обоснование гиперболического уравнения теплопроводности. При выводе гиперболического уравнения будем также исходить из закона сохранения энергии для неравновесных систем с источником (1.11). После дифференцирования по времени этого уравнения, имея в виду что

•

J q = Lqq X q − τT J q ,

получаем с учетом (3.3) дифференциальное уравнение сохранения энергии [18] в случае фиксированных потоков:

или −

69

Термодинамика открытых систем

вающее введенную нами величину σe с интенсивностью внутренних источников тепла

σe = W .

T0

4.3. Термодинамика процессов переноса тепла при отсутствии локального равновесия

Знание пространственно распределенной температуры, которая находится из гиперболического уравнения теплопроводности (4.7), позволяет для локально-неравновесных процессов переноса массы вычислить скорость изменения энтропии, свободной энергии, производство энтропии, которые также зависят от координат и времени. Материал, изложенный в этом параграфе, следует сравнить с изложенным в параграфе 3.2.

1. Скорость изменения энтропии. Скорость изменения энтропии для гиперболического уравнения теплопроводности

(4.7) равна

функцией. Функция источников в такой задаче также знакоопределена – она знакоположительна. В уравнении (4.10)

[ σe ] = [ σi ] = Дж / м3 Kc .

Второй закон термодинамики применительно к уравнению теплопроводности (4.7) выражается неравенством

2. Скорость изменения свободной энергии. Скорость изменения свободной энергии для локального объема при суще-

71

Термодинамика открытых систем

ствующем градиенте температуры для уравнения теплопроводности равна

здесь температура в трехмерной задаче является функцией времени и координат T =T( x, y,z,t ) , от координат также зависит

теплового источника (W = const ) стремится убывать и принимает минимальное положительное значение в стационарном состоянии в соответствии с термодинамическим уравнением

Здесь Λe термодинамический потенциал внутренних источ-

• •

ников Tσe ≡ Λe , Λe =W а ΛF = F − F0 - термодинамический потенциал (свободная энергия) неравновесного состояния.

72

Термодинамика открытых систем

4. Вариационный принцип. Несложно показать,

что уравнение (3.8), на котором по сути и основан вывод уравнения теплопроводности, тождественно некоторому термодинамическому вариационному принципу

δ Λ• + 2Φ Jq = 0 .

5. Энтропия, свободная энергия для локально-

неравновесных состояний. Как ведет себя свободная энергия для описываемых локалъно-неравновесных состояний с потоками тепла? Она равна в соответствии с (4.9)

F(t) = U0 −T0 S( t ) = F0 − τT a 2T . 2T0

Для процессов, связанных с понижением температуры

•

(T < 0 ), из уравнения теплопроводности (4.7) в самой простой задаче, когда a 2T >>W/Cvρ, τT / ∆t <<1 следует неравенство

a 2T < 0 . Поэтому для таких локально-неравновесных процессов энтропия меньше, а свободная энергия F(t) =U0 −Т0 S(t) больше, чем для локально-равновесных:

системы должны быть так или иначе упорядочены, а свободная энергия для них принимает минимальное значение.

Для процессов, связанных с повышением температуры

•

(T > 0 ) из уравнения теплопроводности для выше указанных

условий следует неравенство a 2T > 0 . Поэтому для таких ло- кально-неравновесных процессов энтропия больше, а свободная энергия F(t) =U0 −Т0 S(t) меньше, чем для локально-

равновесных:

73

Это и означает, что при высоких температурах все равновесные системы должны быть упорядочены меньше, чем при низких, свободная энергия принимает при этом максимальное значение.

6. Температура для локально-неравновесных состоя-

Для процессов, связанных с высокоинтенсивным понижением температуры из уравнения теплопроводности следует

неравенство a 2T < 0 , в результате получаем, что локальнонеравновесное значение температуры θ<T, т.е. меньше чем ло- кально-равновесное:

Для процессов, связанных с высокоинтенсивным повышением температуры из уравнения теплопроводности следует неравенство a 2T > 0 , в результате получаем, что локальнонеравновесное значение температуры θ>T, т.е. больше чем ло- кально-равновесное:

Следует подчеркнуть [25], что, строго говоря, в уравнении для потока тепла (4.1) должен стоять градиент локальнонеравновесной температуры θ, а не T . Обычно в практиче-

74