Файл: Спектр. происх..doc

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

“Томский политехнический университет”

_____________________________________________________________

УТВЕРЖДАЮ

Декан ФТФ

_______________В.И. Бойко

«____»_____________2008 г.

Спектрофотометрическое определение редких и рассеянных элементов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра

Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров, обучающихся по программе «Технология материалов современной энергетики» и для студентов специальностей: 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики», 240603 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе»

Томск 2008

УДК 535.15:543.421/424

Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров, обучающихся по программе «Технология материалов современной энергетики» и для студентов специальностей: 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики», 240603 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе» / Сост. Амелина Г.Н., Егоров Н.Б., Шагалов В.В. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 20 с.

Рецензент профессор Томского государственного

педагогического университета, д.х.н. Л.П. Ерёмин

Методические указания рассмотрены и рекомендованы к изданию методическим семинаром кафедры ХТРЭ ФТФ.

Зав. кафедрой ХТРЭ ________________В.П. Дмитриенко

---

Цель работы. Ознакомление с теоретическими вопросами качественного и количественного спектрофотометрического анализа редких и рассеянных элементов, аппаратурой, методикой получения и расшифровки электронных спектров поглощения и отражения.

Введение

В настоящее время физические методы исследования вещества получили широкое распространение, и любой химик-технолог должен умело использовать их для решения конкретных задач. Для этого необходимо понимать закодированную в спектрах информацию и грамотно ее расшифровывать.

Особое место среди современных физических методов исследования занимает спектроскопия, которая основана на различных формах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и служит для определения структуры соединений, свойств атомов и молекул, для качественного и количественного анализа веществ.

По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с исследуемым веществом (по поглощению излучения) и способу его измерения различают: абсорбционную спектроскопию; нефелометрию; турбидиметрию и люминесцентный анализ.

1. абсорбционная спектроскопия, т.е. анализ по поглощению излучения однородными нерассеивающими системами в ультрафиолетовой видимой, и ближней инфракрасной областях спектра:

а) спектрофотометрический анализ – основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны (монохроматическом излучении), которая соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества;

б) фотоколориметрический анализ – основан на измерении светопоглощения полихроматического (немонохроматического) излучения исследуемым окрашенным раствором.

2. Анализ, основанный на использовании рассеяния излучения взвешенными частицами (нефелометрия) и поглощении излучения взвешенными частицами (турбидиметрия).

3. Люминесцентный анализ, основанный на измерении вторичного излучения, возникающего после взаимодействия электромагнитного излучения с анализируемым веществом.

Наибольший практический интерес находят методы первой группы - абсорбционные методы анализа.

Спектрофотометрия, также как фотоколориметрия используется для количественного определения концентраций веществ в растворах.

---

Преимущества спектрофотометрического метода анализа по сравнению с фотоколориметрическим методом:

1. Использование монохроматического потока электромагнитного излучения позволяет подробно изучать узкополосные спектры поглощения, например спектры поглощения аква-комплексов редкоземельных элементов, урана, плутония и др. редких металлов, а также изменения в этих комплексах под влиянием различных факторов (рН, концентрация и т.д.).

2. Определение концентрации соединений может быть выполнено с большей точностью и чувствительностью. Избирательность методов определения повышается.

3. В дифференциальном спектрофотометрическом методе использование монохроматического излучения обеспечивает соблюдение законов поглощения в более широком интервале концентраций, что имеет еще большее значение, чем в обычной спектрофотометрии.

4. Спектрофотометрический метод дает возможность исследовать процессы комплексообразования, изучать состояние веществ в растворе: определять константы диссоциации реагентов, состав комплексных соединений, константы устойчивости комплексных соединений.

1. Характеристики электромагнитного излучения

Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано следующими параметрами: длиной волны , частотой, или волновым числом , и соответствующей им энергиейЕ излучения.

Длина волны – расстояние между соседними вершинами или впадинами волны. Основными единицами измерения длин волн служат в ультрафиолетовой и видимой областях нанометры (1 нм = 10^-9 м = 10^-7 см), в ИК – области – микрометры (1 мкм = 10³ нм = 10^-6 м).

Частота излучения  - число колебаний в одну секунду. Выражается отношением скорости распространения излучения (скорости света) к длине волны:

(1)

Частота измеряется в обратных секундах (с^-1) или герцах (Гц) (1Гц = 1 с^-1).

Волновое число показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме и определяется соотношением

, (2)

---

где  - длина волны в вакууме. Волновое число измеряется в см^-1.

С частотой волновое число связано соотношением

, (3)

где с – скорость света в вакууме, равная ~3‧10¹⁰ см/с (~3‧10⁸ м/с).

Энергия излучения Е непосредственно связана с частотой

(4)

Заменяя частоту в (4) выражением (1) получаем

, (5)

где h – постоянная Планка (h = 6,625‧10^-34 Дж‧с).

Для расположения всевозможных энергетических состояний атомов и молекул на шкале энергии используются следующие единицы энергии Е: см^-1; электрон-вольты (эВ) и килоджоули (кДж).

Например, если  = 250 нм, то = 40.000 см^-1,  = 1200‧10¹² с^-1 и Е = 480 кДж/моль.

Набор длин волн (или частот) представляет собой электромагнитный спектр излучения. Деление электромагнитного спектра на ряд областей не является резким и основано главным образом на способах получения и регистрации излучений различных длин волн (или частот) и связано также с использованием различных оптических материалов.

2. Поглощение электромагнитного излучения

однородными системами

Электромагнитное излучение обладает свойствами как волнового движения, так и потока частиц, т.е. электромагнитные кванты представляют элементарными частицами, не имеющими массы покоя (фотонами), которые обладают импульсом p = h/.

Процесс поглощения фотонов какой-либо системой, состоящей из атомов или молекул, может быть представлен следующим образом.

Внутренняя энергия молекул состоит в основном из энергии вращения молекулы как целого, энергии колебания ядер друг относительно друга и энергии движения электронов, находящихся в электростатическом поле атомных ядер. Поэтому общая энергия молекулы, может быть представлена как сумма этих энергий:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вр (6)

При этом наименьшей оказывается энергия вращения Е_вр молекул, несколько большей – энергия колебания ядер Е_кол и наибольшей – энергия электронных переходов Е_эл. Соотношение между этими видами энергии, примерно, следующее: Е_эл:Е_кол:Е_вр= 1000:100:1.

---

Для молекулы, так же как и для атома, строго определены допустимые значения энергии стационарных состояний Е₀, Е₁, Е₂ и т.д. Наиболее низкий уровень энергии отвечает основному состоянию атома или молекулы, остальные возбужденным состояниям.

Если нет воздействия на атомы или молекулы, которое переводит их в возбужденное состояние, то они все оказываются на самом низком, основном уровне (Е₀), который и является начальным уровнем всех линий поглощения. Если молекула поглощает излучение, то ее энергия повышается и происходит переход с более низкого энергетического уровня на более высокий.

Для осуществления процесса поглощения необходимо, чтобы энергия излучения была равна разности энергий состояний молекулы

∆Е = Е₁ – Е₀ (7)

Возрастание энергии при этом равно энергии поглощенного фотона

∆Е =h = , (8)

где h – постоянная Планка,  - частота излучения (с^-1),  - длина волны (нм), с – скорость света (м/с).

Схема энергетических уровней и переходов приведена на рис. 1.

При переходе системы из одного стационарного состояния в другое возникают спектры. Спектр – это последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных при многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие.

При сообщении молекуле небольших количеств энергии (энергия квантов около 0,125 1,25 кДж/моль) возбуждается лишь ее вращательное состояние. При переходах между разными вращательными состояниями возникает вращательный спектр, состоящий из отдельных линий. Вращательным переходам в молекулах отвечают излучения в дальней инфракрасной области спектра. При возникновении этих спектров ввиду малости энергетических изменений в молекуле не возникает ни колебательных, ни электронных переходов.

При сообщении молекуле больших количеств энергии (энергия квантов 1,25 – 50 кДж/моль) изменяется энергия колебаний атомов молекуле. Изменение колебательной энергии сопровождается в большинстве случаев и изменением вращательной энергии, при этом возникает колебательно – вращательный спектр, состоящий из отдельных полос. Колебательным переходам соответствует излучение в средней и ближней инфракрасной области спектра.

---