Файл: Спектр. происх..doc

Недостаточная монохроматичность поглощаемого потока излучения обычно вызывает отрицательные отклонения как от закона Бугера – Ламберта, так и от закона Бера. Причем, чем шире интервал длин волн поглощаемого излучения, тем уже область определяемых концентраций, где соблюдается закон Бера.

Отклонения, вызываемые состоянием вещества в растворе.

Закон Бугера - Ламберта – Бера применим только для сред, в которых агрегаты молекул, отдельные молекулы или ионы, которые являются поглощающими центрами, остаются неизменными. Если характер поглощающих центров меняется, то наблюдается отклонение от основного закона светопоглощения.

Под влиянием посторонних электролитов происходит деформация молекул или частиц поглощающего вещества, что приводит к изменению спектра поглощения этого вещества.

При изменении концентрации раствора меняется сила взаимодействия частиц в нем могут наблюдаться полимеризация или деполимеризация.

При изменении степени сольватации (гидратации), которая зависит от концентрации раствора, меняется поглощение раствора.

Изменение диссоциации вещества в растворе при разбавлении приводит к изменению величины поглощения.

Кроме выше перечисленного на поглощение раствора оказывает влияние гидролиз, комплексообразование, образование промежуточных продуктов, изменение рН и т.д.

Закон аддитивности

Поглощение индивидуального соединения не зависит от наличия других соединений, обладающих собственным поглощением, или индифферентных к электромагнитному излучению. Таким образом, при данной длине волны оптическая плотность смеси компонентов, не взаимодействующих между собой, равна сумме компонентов, не взаимодействующих между собой, равна сумме оптических плотностей отдельных компонентов при той же длине волны:

(18)

Уравнение аддитивности положено в основу метода анализа многокомпонентных систем.

3.6 Спектры поглощения

Молярный коэффициент поглощения  и оптическая плотность раствора D различны для разных длин волн излучения, проходящего через исследуемый раствор. Для полной характеристики растворов различных соединений пользуются их спектрами поглощения (кривыми светопоглощения).

Спектры поглощения представляются как полосы с резко выраженными максимумами, каждый из которых связан с процессом перехода электрона с одной орбитали на другую, либо с переносом электрона от одного атома к другому внутри комплексного иона, либо с переносом электрона от иона растворенного вещества к молекуле растворителя.

Полоса поглощения характеризуется абсциссой максимума поглощения _макси его ординатой D_макс, _макс.

Абсцисса максимума _максопределяется происходящим при поглощении изменением энергии системы. Чем меньше энергия, требуемая для перехода или переноса электрона, тем ниже частота поглощенного кванта, тем в более длинноволновой области электронного спектра лежит полоса поглощения.

Ордината максимума поглощения D_макс(_макс) определяется вероятностью данного электронного перехода, вызвавшего полосу. Чем эта вероятность больше, тем выше коэффициент поглощения. Например, для переноса электрона с орбитали одного атома на орбиталь другого внутри молекулы комплексного соединения эта вероятность высока и _макс= 100 – 10000. Переход электрона внутри атома (возбуждение) менее вероятен, и _макс для этого случая значительно ниже (_макс=30 – 300).

Важные сведения о природе поглощающих излучение веществ может дать форма полос поглощения. Если излучение поглощается частицами строго одинаковой природы и полоса поглощения может быть приписана лишь одному определенному электронному переходу, то эта полоса имеет симметричную форму гауссовой кривой распределения.

Отклонение формы полосы от симметричной кривой Гаусса говорит о наложении разных переходов, осуществляемых в одной и той же молекуле (ионе), либо о наличии смеси поглощающих излучение веществ, либо о идущем в растворе ступенчатом комплексообразовании.

В соответствии с природой поглощения излучения и возможностями оптических приборов спектры поглощения обычно снимают в ультрафиолетовой или видимой областях спектра. Кривые светопоглощения растворенных веществ обычно снимают при помощи спектрофотометров.

У окрашенных веществ максимум поглощения в большинстве случаев находится в видимой области спектра, однако он может быть и в ультрафиолетовой части спектра и в ближней инфракрасной.

Область максимального поглощения характеризуется также размытостью максимума поглощения – интервалом длин волн (), отвечающим половинным значениям максимального молярного коэффициента поглощения или максимальной оптической плотности раствора. Максимум поглощения излучения в определенной спектральной области является важной оптической характеристикой вещества, а весь спектр поглощения характеризует его качественную индивидуальность (своего рода «отпечатки пальцев» вещества), т.е. в природе нет веществ с одинаковыми спектрами.

При работе с исследуемыми растворами всегда желательно производить измерения в области спектра, где достигается максимальное поглощение. В этой области всегда достигается максимальная чувствительность и точность абсорбционных методов анализа.

Способы изображения спектров поглощения.

Электронные спектры поглощения записывают в виде зависимости величины поглощения от длины волны (нм) или частоты (см^-1). Величина поглощения может быть выражена пропусканием Т. Пропускание выражается в относительных единицах или процентах. При количественных измерениях интенсивность спектров поглощения лучше представлять через оптическую плотность D. Для изображения спектров поглощения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах часто по оси ординат откладывается коэффициент молярного поглощения  или его логарифм lg .

4. Методы определения веществ с помощью спектрофотометрии

4.1 Определение одного вещества

4.1.1 Метод определения по среднему значению

молярного коэффициента светопоглощения

В этом методе нужно непосредственно рассчитывать значение коэффициента поглощения и по его значению находить неизвестную концентрацию исследуемого окрашенного вещества. Приготавливают исследуемый и стандартный растворы и измеряют значения их оптических плотностей аналогично методу сравнения. По значениям оптической плотности стандартных растворов рассчитывают среднее значение молярного коэффициента светопоглощения:

(19)

Зная значения оптической плотности и коэффициента светопоглощения исследуемого раствора, находят неизвестную концентрацию:

(20)

Измерения оптической плотности стандартного и исследуемого растворов можно производить как при одинаковой толщине слоя (в одинаковых кюветах), так и при разной его толщине (в разных кюветах). Метод требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения и применяется сравнительно редко.

4.1.2 Метод градуировочного (калибровочного) графика

Для определения содержания вещества этим методом при выбранных оптимальных условиях готовят серию из 5 – 6 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки).

При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями: 1) интервал концентраций должен охватывать область возможных изменений концентраций исследуемого раствора; желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочного графика; 2) желательно, чтобы в этом интервале концентрации при выбранных толщине кюветы и аналитической длине волны соблюдался основной закон светопоглощения.

При совокупности этих условий измеряют оптические плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости оптической плотности от концентрации (градуировочный график). Определив оптическую плотность исследуемого раствора, находят её значение на оси ординат, а затем на оси абсцисс – соответствующее ей значение концентрации.

4.2 Определение веществ

в многокомпонентных системах

Метод основан на решении системы уравнений, число которых должно быть равно или больше числа определяемых компонентов. При соблюдении закона аддитивности для каждой длины волны оптическая плотность раствора, состоящего из n компонентов, равна сумме оптических плотностей всех компонентов:

(21)

В зависимости от относительного расположения максимумов полос поглощения компонентов, содержащихся в смеси, могут быть использованы различные варианты определения компонентов.

а) Кривые спектров поглощения компонентов смеси накладываются по всему спектру.

б) Кривые спектров поглощения компонентов смеси накладываются не по всему спектру, т.е. имеется участок спектра (или длины волны), в котором поглощение одного из компонентов велико, а поглощение второго практически отсутствует.

Так, при совместном присутствии ирегистрируется суммарный спектр при λ < 520 нм, а при λ > 520 нм регистрируется поглощение только, т.к.в соответствии с правилом аддитивности.

В соответствии с этим правилом определение количественного соотношения валентных состояний проводят следующим образом.

Проводят 2 измерения при соответствующих полосах поглощения каждой из форм:

, (22)

, (23)

но , т.е.. (24)

Т.е. при λ = 670 нм определяют содержание , а приλ = 410 нм – общее содержание урана (со степенью окисления 4+и 6+). На практике используют метод предварительной калибровки.

Рассматриваемый метод имеет слабую чувствительность (1 – 10 г/л), поскольку значения молярных коэффициентов светопоглощения невелики _max = (50 – 100).