ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 31.07.2024
Просмотров: 95
Скачиваний: 0
Таковы переходы n* , * , и n*, где первая буква означает основное состояние, а вторая – возбужденное.
Для перехода * требуется больше энергии, чем для указанных выше, и такой переход можно наблюдать лишь в коротковолновой области вакуумного ультрафиолета(200нм). Поглощение света в видимой и ближней УФ области спектра свидетельствует о или n электронном состоянии (так окраской ионы MnO4- и CrO24- .обязаны n* и *переходам) Относительные энергии всех переходов указаны на рис. 1.
Рис..1. Относительные энергии электронных переходов
При выявлении взаимосвязи спектра со структурой молекулы бывает целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полос поглощения при переходе от некоторого родоначального хромофора, ответственного за поглощение, к модифицированному. Для этого в систему вводят дополнительную хромофорную или ауксохромную группу. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, используется специальная терминология:
батохромный сдвиг – смещение полосы поглощения в сторону более длинных волн;
гипсохромный сдвиг – смещение полосы поглощения в сторону более коротких волн;
гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;
гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.
Эти же термины используются и для описания изменений в спектре, вызываемых заменой растворителя.
Электронные спектры (ближняя ультрафиолетовая и видимая области) характеризуют только сопряженные системы кратных связей, ароматические структуры, функциональные группы с гетероатомами и - связями (CO, NO, NO2 и др.).
Коньюгация (Conjugatio – соединение, слияние Лат) способность электронной пары связи С-H вступать в сопряжение с соседним центром ненасыщенности, подобно тому как одна двойная связь становится сопряженной с другой
Сопряженные связи в молекуле- это двойные или (и) тройные химические связи, разделенные одной простой связью (CH2=CH-CH-O)
Мезомерия(meros-часть Лат)-промежуточное или мезомерное состояние-характеризующееся распределением электронной плотности в молекулах, который можно трактовать, как частичную делокализацию связей и зарядов атомов в молекуле.
Частичное электронное смещение заряда
CH2=CH2-Cl CH2=CH2-Cl CH2=CH2-Cl
Ковалентное сост. Мезомерное сост. Ионное сост.
(электронный сдвиг)
Мезомерный эффект(эффект сопряжения)- это влияние заместителей, передаваемое по сопряженной системе р-связей (этот эффект может быть (+) или( -_).
С увеличением длины сопряженной системы происходит батохромный сдвиг Максимума поглощения и его интненсивность возрастает
В пределах этих фрагментов, являющихся "хромофорами", метод дает ценную информацию, включая некоторые данные о конфигурации и степени разветвленности скелета. Однако никаких данных о структуре удаленных от хромофорных частей молекулы, предельных соединений и соединений с изолированными двойными или тройными углерод - углеродными связями электронная спектроскопия не дает.
Атомную группировку, которая придает соединению способность и избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором.
Хромофор – структурная группа в органическом соединении, которая обуславливает избирательное поглощение света в электронном спектре. Обычно это группы, для которых характерны переходы n* и * : C=C, C≡C, C=O,N=N, N=O, NO2, ароматические системы и т.д.
Хромофоры подразделяются на изолированные и сопряженные.
К первым относят группировки с одной кратной связью, такие как С = С, С = О, N = N и т.п., а ко вторым – структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей
(С = С – С = С). Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные хромофоры. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных кратных связей.
Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор
С = С – С = С), (С = С – С = О) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только *-перехода, другие (как изолированный хромофор С = О) – за счет *-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С = С – С = О) – вследствие реализации как *-, так и n *-переходов.
Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение которой в систему хромофора приводит к увеличению длины волны *-перехода и увеличению интенсивности поглощения, называют ауксохромом.
Ауксохром – насыщенная группа в органическом соединении,
присоединение которой к хромофору изменяет положение и интенсивность
полосы поглощения последнего в спектре. Обычно это группы: –Alk, –NR2, –OR,-Hlg.
Типичными ауксохромами являются ОН, NH2, SH, т.е. группы, содержащие гетероатом со свободной электронной парой.
Ауксохромы с неподеленной электронной парой вызывают гипсохромный сдвиг полос n→π* поглощения; алкильные заместители – батохромный. Распознать полосу n→π*перехода можно по гипсохромному сдвигу при смене неполярного растворителяна полярный или по исчезновению полосы поглощения при регистрации спектра
в кислой среде, в которой происходит протонирование несвязывающей
электронной пары гетероатома. Переходы n→π* типа, наряду с π→π*
переходами в сопряжённых системах, составляют наибольшую часть всех
практически значимых переходов в электронной спектроскопии.
Окружение молекулы также влияет на ее электронный спектр. При переходе из газовой фазы(пары) к раствору для *- переходов часто наблюдается батохромный эффект(«красное «смещение). Для n *-переходов имеет место гипсохромный эффект(«синее» смещение), сопровождающееся повышением интенсивности.(Слайд ).
Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к *- или n *-переходам является направление смещения максимума поглощения (правило Мак – Конелла) при переходе от неполярных растворителей к полярным. Для n *-переходов в этом случае наблюдается "синий" или гипсохромный (в сторону более коротких волн), а для *-переходов чаще "красный" или батохромный (длинноволновый) сдвиг.
С увеличением полярности растворителя колебательная структура полос поглощения размывается. Влияние растворителя на спектры нередко позволяет различить n *- и *-переходы
При интерпретации спектров для целей структурного анализа целесообразно различать три вида полос:
K-полосы (нем. konjugiert – сопряженный) –полосы высокой интенсивности, характерные для систем, содержащихсопряженные связи.
R-полосы (нем. radikalartig – радикальный) – полосы средней или низкой интенсивности характерные для систем, содержащих неподеленные электронные пары. Растворитель и введение заместителя поразному влияют на K- и R-полосы. При переходе от неполярного растворителя к полярному или введении полярного заместителя K-полосы претерпевают батохромный сдвиг, а R-полосы – гипсохромный сдвиг.
Полосы, обусловленные наличием в молекуле кратной (этиленовой) связи называют E-полосами(ethylenic),
а бензоидной системы – B-полосами (benzenoid)
1. Очень интенсивные полосы с 103, соответствующие *-переходам, типичные для конъюгированных систем и часто обозначаемые в литературе как К-полосы. Аналогичные по интенсивности полосы *-переходов в ароматических системах обозначаются как Е-полосы (Е1 – соответствует разрешенным по симметрии переходам с 104 - 105, а Е2 – запрещенным переходам с 2000 - 12000).
2. Слабые полосы n *-переходов с 102, характерные для непредельных гетероатомных функциональных групп и радикалов, так называемые R-полосы.
3. Полосы средней интенсивности ( от 102 до 103), соответствующие запрещенным *-переходам в ароматических структурах бензольного типа (В-полосы).
Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов (n *) является ее исчезновение в кислых средах. Это объясняется протонированием n‑электронов неподеленной пары, в результате чего они теряют свой несвязывающий характер, и поэтому переход вообще не наблюдается.
Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры: в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В этих системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам , ответственной за поглощение становится вся система сопряженных связей.(слайд)
Сравнение относительного расположения энергетических уровней бутадиена
Н2С=СН-СН=СН2 с уровнями изолированных двойных связей этилена Н2С=СН2 показывает, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энергия нисшей незанятой -орбитали, наоборот, уменьшилась. Вследствии уменьшения разности энергий 2-3* перехода соответствующие полосы поглощения отчетливо смещаются в сторону меньших частот( больших длин волн). Это смещение полосы поглощения закономерно зависит от протяженности системы сопряженных связей.
Наряду с уменьшением волновых чисел полос поглощения для сопряженных систем характерно увеличение интенсивности поглощения. Большая подвижность -электронов делает возможным переход малополярных основных структур основного состояния в полярные структуры возбужденного состояния, в следствии чего возрастает момент перехода и значительно увеличивается величина молярного коэффициента поглощения ε
Переходы π→π* в сопряжённых системах иногда имеют тонкую колебательную структуру (неполярный растворитель или газовая фаза). Следует отметить, что в сопряженных системах полосы поглощения обладают гораздо большей интенсивностью (К-полосы, lgε > 4), чем в несопряженных, причем коэффициентэкстинкции возрастает с увеличением цепи сопряжения . CH2=CH–CH=CH2 λмакс., нм = 218 ;ε (л/моль•см)=23000 циклогексан
CH3CH=CH–CH=CH2 λмакс., нм =223 ε(л /моль•см) = 25000 этанол
(CH3)2C=CH–CH=C(CH3)2 λмакс., нм = 242 ε (л/моль•см)= 26000 этанол
Сопряжение ненасыщенных хромофоров приводит к батохромному
смещению соответствующих полос поглощения. Так, π→π* переход в молекуле этилена регистрируется при λ1 162 нм, а для бутадиена-1,3 соответствующая полоса поглощения расположена при λ2 218 нм (рис. 7). Это связано с изменением энергий молекулярных орбиталей (МО) при образовании сопряжённой бутадиеновой системы из двух этиленовых фрагментов. Две пары МО этилена π и π* при сопряжении в бутадиеновую систему дают набор четырёх новых орбиталей (рис. 7). Взаимодействие двух связывающих МО этилена π приводит к возникновению двух новых МО π1 и π2 в бутадиене.Орбиталь π1 имеет меньшую энергию, чем исходная МО π, а орбиталь π2 –большую энергию. Аналогично взаимодействие двух разрыхляющих МО этилена π* даёт в бутадиене набор двух новых разрыхляющих МО π1* и π2*.
Электронный переход π→π* в молекуле этилена осуществляется между
граничными орбиталями ВЗМО π и НСМО π* (см. классификацию МО в разделе 7, рис. 6). В бутадиеновой структуре π→π* переход реализуется между ВЗМО π2 и НСМО π1*, разница энергии которых Е2 меньше, чем величина Е1 между граничными МО π и π* в этилене, соответственно λ2 > λ1.
В спектрах соединений, в молекулах которых отсутствуют мезомерные эффекты (т.е. спектры несопряженных систем), можно наблюдать полосы поглощения , соответствующие отдельным электронным переходам. Так в насыщенных углеводородах встречаются только -связи, поэтому эти соединения поглощают в вакуумной УФ области(С2Н6 = λ- 135нм , С2Н4- этилен λ- 180нм поскольку у этого соединения -электронное состояние, которое возбуждается легче и изолированная двойная связь проявляется при большей длине волны.