Файл: Спектр.текст.doc

Если - орбитали изолированы, т.е. разобщены по крайней мере двумя одинарными С-С- связями, спектр поглощения соединения аддитивно слагается из спектров поглощения отдельных групп.

В этом случае нельзя отличить эквимолярную смесь от индивидуального соединения, например, Х-( СН₂ )_n-Y от смеси С₂Н₅Х и С₂Н₅Y. Насыщенные соединения с гетероатомами поглощают при несколько больших длинах волн, чем обычные(СН₃ОН – 185нм, СН₃NH₂-215нм, СН₃I-263нм). Здесь энергия возбуждения , соответствующая n  *- переходу, совпадает с энергией ионизации молекулы.

Переходы π→π* в сопряжённых системах иногда имеют тонкую колебательную структуру (неполярный растворитель или газовая фаза). Следует отметить, что в сопряженных системах полосы поглощения обладают гораздо большей интенсивностью (К-полосы, lgε > 4), чем в несопряженных, причем коэффициентэкстинкции возрастает с увеличением цепи сопряжения . CH2=CH–CH=CH2 λмакс., нм = 218 ;ε (л/моль•см)=23000 циклогексан

CH3CH=CH–CH=CH2 λмакс., нм ε(л /моль•см)=223 25000 этанол

(CH3)2C=CH–CH=C(CH3)2 λмакс., нм = 242 ε (л/моль•см)= 26000 этанол

Факторы, влияющие на электронные спектры

Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и , следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах.

Так при замещении алкилов вследствии эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий основного и возбужденного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот(батохромное смещение).

Копланарное расположение отдельных -электронных систем является предпосылкой их сопряжения. Стерические препятствия приводят к нарушению эффекта сопряжения. Так димезитил поглощает почти при той же частоте. Что и мезитилен, но с вдвое большей интенсивностью, так как вследствие наличия объемистых СН₃ групп оба бензольных колца в молекуле последнего расположены взаимно перпедикулярно . Таким образом по электронному спектру можно определить пространственное расположение отдельных частей молекулы.

Эффект среды

Окружение молекулы также влияет на ее электронный спектр. При переходе из газовой фазы(пары) к раствору для  *-переходов часто наблюдается «батохромный эффект». Для n  *-переходов имеет место гипсохромный эффект (синее смещение), сопровождающееся повышением интенсивности.

---

С увеличением полярности растворителя колебательная структура полос поглощения размывается. Влияние растворителя на спектры нередко позволяет экспериментально различить  *-и n  *-переходы.

Заместитель	E ε (>30000)	K ε (~10000)	В ε (~300)	R ε (~50)
	λмах нм	λмах нм	λмах нм	λмах нм
Электронодонорные заместители (n-π-сопряжение)
Н	184	204	254
-R	189	208	262
-OH		211	270
-OR		217	269
-NH2		230	280

Область поглощения называется полосой; совокупность полос поглощения данной молекулы – спектр ее поглощения.

гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос поглощения в коротковолновую область спектра;

---

батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос поглощения в область длинных волн;

гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Оптическая схема монохроматора – автоколлимационная. Излучение от источника 1 (рис. 5) или

1' падает на зеркальный конденсор 2, который направляет его на плоское поворотное зеркало 3 и дает изображение источника излучения в плоскости линзы 4, расположенной вблизи входной щели 5. Прошедшее через входную щель излучение падает на зеркальный объектив 6 и, отразившись, параллельным пучком направляется на призму 7. Пройдя призму под углом, близким к углу наименьшего отклонения, и отразившись от ее алюминированной грани, диспергированный пучок направляется обратно на объектив и фокусируется им на выходной щели 8, расположенной над входной щелью. При вращении призмы монохроматическое излучение различных длин волн проходит через выходную щель 8, линзу 9, контрольный или измеряемый образец, линзу 10 и с помощью поворотного зеркала 11 собирается на светочувствительном слое одного из фотоэлементов 12 или 13.

Рис. 5. Оптическая схема спектрофотометра СФ-26

Объектив представляет собой сферическое зеркало с фокусным расстоянием 500 мм.

Диспергирующая призма имеет преломляющий угол 30^о, основание 30 мм и эффективный диаметр 44 мм. Призма, линзы и защитные пластинки изготовлены из кварцевого стекла с высоким коэффициентом пропускания в ультрафиолетовой области спектра.

Для обеспечения работы спектрофотометра в широком диапазоне спектра используются два фотоэлемента и два источника излучения сплошного спектра. Сурьмяно – цезиевый фотоэлемент с окном из кварцевого стекла применяется для измерений в области спектра от 186 до 650 нм, кислородно – цезиевый фотоэлемент – для измерений в области, спектра от 600 до 1100 нм. Длина волны, при которой следует переходить от измерений с одним фотоэлементом к измерениям с другим фотоэлементом, указывается в паспорте спектрофотометра.

Дейтериевая лампа предназначается для работы в области спектра от 186 до 350 нм, лампа накаливания – для работы в области спектра от 340 до 1100 нм. Для проверки градуировки используется ртутно-гелиевая лампа.

---

Спектрофотометр (рис. 6) состоит из монохроматора 14 с измерительным прибором 15, кюветного отделения 16, камеры 17 с фотоприемниками и усилителем и осветителя 18 с источниками излучения и стабилизатором.

Монохроматор с уплотняющим защитным кожухом 19 (см. рис. 6), измерительный прибор 15 с преобразователем 20, шкала длин волн 21, и механизм щели со шкалой 22 расположены на основании 23, к которому жестко крепится дополнительное основание 24, несущее на себе съемные части спектрофотометра– кюветное отделение и камеру с фотоприемниками и усилителем.

Рис. 6. Устройство спектрофотометра СФ-26

---

Спектрофотометр сф-46

1. Описание прибора

В основу работы спектрофотометра СФ-46 положен принцип измерения отношения двух световых потоков: потока, прошедшего через исследуемый образец, и потока, падающего на исследуемый образец (или прошедшего через контрольный образец).

Структурная схема спектрофотометра представлена на рис. 7. Световой пучок из осветителя попадает в монохроматор через входную щель и разлагается дифракционной решеткой в спектр. В монохроматический поток излучения, поступающий из выходной щели в кюветное отделение, поочередно вводятся контрольный и исследуемый образцы. Излучение, прошедшее через образец, попадает на катод фотоэлемента в приемно-усилительном блоке. Электрические сигналы на резистореК, включенном в анодную цепь фотоэлемента, пропорциональны потокам излучения, падающим на фотокатод.

Рис. 7. Структурная схема спектрофотометра СФ-46

Усилитель постоянного тока с коэффициентом усиления, близким к единице, обеспечивает передачу сигналов на вход микропроцессорной системы (в дальнейшем – МПС). МПС по команде оператора поочередно измеряет и запоминает напряжения U_T, U₀, U, пропорциональные темновому току фотоэлемента, потоку, прошедшему через контрольный образец, и потоку, прошедшему через исследуемый образец. После измерения МПС рассчитывает коэффициент пропускания исследуемого образца по формуле

Значение измеренной величины высвечивается на цифровом фотометрическом (в дальнейшем – фотометрическом) табло.

Монохроматор построен по вертикальной автоколлимационной оптической схеме.

Излучение от источника 1 (рис. 8.) или 1' падает на зеркальный конденсор 2, который направляет его на плоское поворотное зеркало 3 и дает изображение источника излучения в плоскости линзы 4, расположенной вблизи входной щели 5 монохроматора.

Рис. 8. Оптическая схема спектрофотометра СФ-46

---