ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.08.2024
Просмотров: 53
Скачиваний: 0
Учение о химических процессах
Способность к взаимодействию различных химических реагентов определяется кроме всего прочего и условием протекания химических реакций. Эти условия могут оказывать воздействие на характер и результат химических реакций. Наиболее зависимыми от условий протекания реакции оказываются соединения переменного состава с ослабленными связями между их компонентами. Именно на них направлено в первую очередь действие разных катализаторов, которые значительно ускоряют ход химических реакций. Одним из основоположников этого направления в химии стал русский химик Н.Н. Семенов - лауреат Нобелевской премии, основатель химической физики. В своей Нобелевской лекции 1965 г. он заявил, что химический процесс - то основное явление, которое отличает химию от физики, делает ее более сложной наукой. Химический процесс становится первой ступенью при восхождении от таких относительно простых физических объектов, как электрон, протон, атом, молекула, к живой системе, потому что любая клетка живого организма, по существу, представляет собой своеобразный сложный реактор. Это - мост от объектов физики к объектам биологии. Подавляющее большинство химических реакций находится во власти стихии. Они трудноконтролируемы: в одних случаях их просто не удается осуществить, хотя они в принципе осуществимы, в других - трудно остановить, например, горения и взрывы, в третьих случаях их трудно ввести в одно желаемое русло, так как они самопроизвольно создают десятки непредвиденных ответвлений с образованием сотен побочных продуктов. В самом общем виде методы управления химическими процессами можно подразделить на термодинамические и кинетические, а среди последних ведущую роль играют каталитические методы. Выделение химической термодинамики в самостоятельное направление учения о химических процессах обычно связывают с появлением в 1884 г. книги «Очерки по химической динамике» голландского химика Я. Вант-Гоффа. В ней обоснованы законы, устанавливающие зависимость направления химической реакции от изменения температуры и теплового эффекта реакции. Тогда же Ле-Шателье сформулировал свой «принцип подвижного равновесия», вооружив химиков методами смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов. Основными рычагами управления реакцией выступают: температура, давление (если реакция происходит в газовой фазе) и концентрация реагирующих веществ (если реакция идет в жидкой фазе). Каждая химическая реакция в принципе обратима, но на практике равновесие смещается в ту или иную сторону, что зависит как от природы реагентов, так и от условий процесса. Есть реакции, которые не требуют особых средств управления: кислотно-основное взаимодействие (нейтрализация), реакции, сопровождающиеся удалением готовых продуктов или в виде газов, или в форме осадков. Но существует немало реакций, равновесие которых смещено влево, к исходным веществам. И чтобы их осуществить, требуются особые термодинамические рычаги - увеличение температуры, давления и концентрации реагируемых веществ. Термодинамическое воздействие влияет преимущественно на направленность химических процессов, а не на их скорость. Управлением скоростью химических процессов занимается химическая кинетика, в которой изучается зависимость протекания химических процессов от различных структурно-кинетических факторов: строения исходных реагентов, их концентрации, наличия в реакторе катализаторов и других добавок, способов смешения реагентов, материала и конструкции реактора и т.п. Задача исследования химических реакций является исключительно сложной. Ведь при ее решении необходимо выяснить механизм взаимодействия не просто двух реагентов, а еще и «третьих тел», которых может быть несколько. В этом случае наиболее целесообразно поэтапное решение, при котором вначале выделяется наиболее сильное действие какого-нибудь одного из «третьих тел», чаще всего катализатора. Здесь следует понять, что практически все химические реакции представляют собой отнюдь не простое взаимодействие исходных реагентов, а сложные цепи последовательных стадий, где реагенты взаимодействуют не только друг с другом, но и со стенками реактора, которые могут как катализировать (ускорять), так и ингибировать (замедлять) процесс. Опыты показывают, что на интенсивность химических процессов оказывают влияние также случайные примеси. Вещества различной степени чистоты проявляют себя в одних случаях как более активные реагенты, в других - как инертные. Примеси могут оказывать как каталитическое, так и ингибиторное действие. Поэтому для управления химическим процессом в реагирующие вещества вносят те или иные добавки. Таким образом, влияние «третьих тел» на ход химических реакций может быть сведено к катализу, то есть положительному воздействию на химический процесс, и к ингибированию, сдерживающему процесс. Катализ в химии делает настоящие чудеса. Например, реакция синтеза аммиака. До 1913 г. она вообще не могла быть осуществлена. Только после того, как был найден катализатор, при высокой температуре и давлении эту реакцию удалось осуществить. Но она была очень трудной в технологическом исполнении и опасной. А сейчас открыты условия, позволяющие проводить ее при нормальном давлении и комнатной температуре с использованием металлоорганических катализаторов. Применение катализаторов послужило основанием коренной ломки всей химической промышленности. Благодаря им стало возможным ввести в действие в качестве сырья для органического синтеза парафины и циклопарафины, до сих пор считавшиеся «химическими мертвецами». Катализ находится в основании производства маргарина, многих пищевых продуктов, а также средств защиты растений. Почти вся промышленность основной химии (производство неорганических кислот, оснований и солей) и «тяжелого органического синтеза», включая получение горюче-смазочных материалов, базируется на катализе. Последнее время тонкий органический синтез также становится все более каталитическим. 60 - 80 процентов всей химии основаны на каталитических процессах. Химики не без основания говорят, что некаталитических процессов вообще не существует, поскольку все они протекают в реакторах, материал стенок которых служит своеобразным катализатором. Но сам катализ долгое время оставался загадкой природы, вызывая к жизни самые разнообразные теории, как чисто химические, так и физические. Эти теории, даже будучи ошибочными, оказывались полезными хотя бы потому, что наталкивали исследователей на новые эксперименты. Ведь дело было в том, что для большинства промышленно важных химических процессов катализаторы подбирались путем бесчисленных проб и ошибок. Так, например, для вышеназванной реакции синтеза аммиака в 1913 - 1914 годах немецкие химики испробовали в качестве катализатора более 20 тысяч химических соединений, следуя периодической системе элементов и сочетая их самыми разными способами. Сегодня можно сделать некоторые выводы о сущности катализа: Если же реакцию проводят в отсутствие катализатора, то активация молекул реагирующих веществ должна происходить за счет подачи в реактор энергии извне. 2. В общем случае любую каталитическую реакцию можно представить проходящей через промежуточный комплекс, в котором происходит перераспределение ослабленных химических связей 3. В подавляющем большинстве случаев в качестве катализаторов выступают соединения бертоллидного типа -соединения переменного состава, отличающиеся наличием в них ослабленных химических связей или даже свободных валентностей, что придает им высокую химическую активность. Их молекулы содержат широкий набор энергетически неоднородных связей или даже свободные атомы на поверхности. 4. Следствием взаимодействия реагентов с катализатором является ход реакции в заданном направлении; увеличение скорости реакции, так как на поверхности катализатора увеличивается число встреч реагирующих молекул; захват катализатором некоторой части энергии экзотермической реакции для энергетической подпитки все новых актов реакции и ее общего ускорения. На современном этапе своего развития учение о химических процессах занимается разработкой таких проблем, как химия плазмы, радиационная химия, химия высоких давлений и температур. Химия плазмы изучает химические процессы в низкотемпературной плазме (плазма - это ионизированный газ). Она исследует протекание химических реакций при температурах от 1000 до 10000° С. Такие процессы характеризуются возбужденным состоянием частиц, столкновениями молекул с заряженными частицами и очень высокими скоростями реакций. В плазмохимических процессах скорость перераспределения химических связей очень высока: длительность элементарных актов химических превращений составляет 10-13сек при почти полном отсутствии обратимости реакции. Скорость этих химических процессов в обычных реакторах из-за обратимости снижается в тысячи раз. Поэтому плазмохимические процессы очень производительны. Плазменная химия в последнее время все больше внедряется в промышленное производство. Уже созданы технологии производства сырья для порошковой металлургии, разработаны методы синтеза для целого ряда химических соединений. В 70-х годах были созданы плазменные сталеплавильные печи, позволяющие получать самые высококачественные металлы. Разработаны методы ионно-плазменной обработки поверхности инструментов, износостойкость которых увеличивается в несколько раз. Плазмохимия позволяет синтезировать ранее неизвестные материалы, такие как металлобетон, в котором в качестве связующего элемента используются различные металлы. При сплавлении частиц горной породы благодаря прочному сжатию их с металлом образуется металлобетон, превосходящий по своим качествам обычный бетон в десятки и сотни раз. Одним из самых молодых направлений в исследовании химических процессов является радиационная химия, которая зародилась во второй половине нашего столетия. Предметом ее разработок стали превращения самых разнообразных веществ под воздействием ионизирующих излучений. Источниками ионизирующего излучения служат рентгеновские установки, ускорители заряженных частиц, ядерные реакторы, радиоактивные изотопы. В результате радиационно-химических реакций вещества получают повышенную термостойкость и твердость. Наиболее важными процессами радиационно-химической технологии являются полимеризация, вулканизация, производство композиционных материалов, в том числе получение полимербетонов путем пропитки обычного бетона каким-нибудь полимером с последующим облучением. Такие бетоны имеют в 4 раза более высокую прочность, обладают водонепроницаемостью и высокой коррозийной стойкостью. Сегодня также принципиально новой и исключительно важной областью учения о химических процессах является самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких и керамических материалов. Обычно их производство осуществляется методом порошковой металлургии, суть которого заключается в прессовании и сжатии при высокой температуре (1200 - 2000° С) металлических порошков. Самораспространяющийся синтез происходит гораздо проще, так как основан на реакции горения одного металла в другом, или металла в азоте, углероде и т.п. Сегодня абсолютно точно известно, что процесс горения представляет собой соединение кислорода с горючим веществом. В химии принято считать горение реакцией окисления горючего вещества, что означает перемещение электронов от атомов горючего тела к атомам кислорода. С этой точки зрения горение возможно не только в кислороде, но и в других окислителях. На этом выводе и основан самораспространяющийся высокотемпературный синтез - тепловой процесс горения в твердых телах. Он представляет собой, например, горение порошка титана в порошке бора, или порошка циркония в порошке кремния. В результате такого синтеза получаются сотни тугоплавких соединений самого высокого качества.
Катализ
КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов. Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия. Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами. В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
Н О + I = H O + IO
Н O + IO = Н O + O + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод). Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами. Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V O активности (контактный метод производства H SO ). Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов. Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами. Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важ- ная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов. Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служат прежде всего катализаторы. Однако изыскивать их не так просто. B процессе познания внутреннего устройства окружающих нас вещей ученые установили определенную градацию, иерархию уровней микромира. Мир, описываемый в нашей книге,- это мир молекул, взаимные превращения которых составляют предмет химии. Нас будет интересовать не вся химия, а только часть ее, посвященная изучению динамики изменения химической структуры молекул. Видимо нет надобности говорить о том, что молекулы построены из атомов, а последние- из ядра и окружающей его электронной оболочки; что свойства молекул зависят от природы составляющих их атомов и последовательности соединения их друг с другому что химические и физические свойства веществ зависят от свойств молекул и характера их взаимосвязи. Будем считать, что все это в общих чертах известно читателю, и потому главный упор сделаем на вопросах, связанных с представлением о скорости химических реакций. Взаимные превращения молекул протекают с самой различной скоростью. Скорость можно изменять, нагревая или охлаждая смесь реагирующих молекул. При нагревании скорость реакции, как правило, возрастает, но это не единственное средство ускорения химических превращений. Существует еще один, более эффективный способ - каталитический, широко используемый в наше время в производстве самых разнообразных продуктов. Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в “Записках Манчестерского литературного и философского общества” закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в “Технологическом журнале” Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпоха экспериментального изуче- ния необычных для того времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название “катализ” от греческого слова “каталоо” - разрушать. Такова, в двух словах, история открытия ка- тализа, который с полным основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы. Теперь нам следует дать современное и наиболее общепринятое определение катализа, а затем и некоторую общую классификацию каталитических процессов, так как именно с этого начинается любая точная наука. Как известно, “физика - это то, чем занимаются физики (то же самое можно сказать и о химии)”. Следуя этому наставлению Бергмана, можно было бы ограничиться утверждением, что “катализ - это то, чем занимаются и химики и физики”. Но, естественно, такого шутливого объяснения недостаточно, и со времен Берцелиуса давалось множество научных определений понятию “катализ”. На наш взгляд наилучшее определение сформулировано Г. К. Вересковым: “Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действием веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав”. Самое странное в этом определении его заключительная часть - вещество, ускоряющее химический процесс, не расходуется. Если нужно ускорить движение тяжелого тела, его подталкивают и, следовательно, затрачивают на это энергию. Чем больше потрачено энергии, тем большую скорость приобретает тело. В идеальном случае количество затраченной энергии будет точно равно приобретенной телом кинетической энергии. В этом проявляется фундаментальный закон природы - сохранение энергии. Видные деятели химии о катализе
И. Берцелиус (1837):
“Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие,- одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой”.
М. Фарадей (1840).
“Каталитические явления можно объяснить известными свойствами материи, не снабжая ее при этом никакой новой силой”.
П. Рашиг (1906):
“Катализ представляет вызываемое внешними причинами изменение строения молекулы, имеющее следствием изменение химических свойств”.
Э. Абель (1913):
“Я пришел к выводу, что катализ осуществляется в результате реакции, а не простого присутствия вещества”.
Л. Гурвич (1916):
“Каталитически действующие тела, притягивая к себе движущиеся молекулы гораздо сильнее, чем тела, лишенные каталитического действия, тем самым увеличивают силу удара, попадающих на их поверхность молекул”.
Г. К. Боресков (1968):
“Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности - химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором”.
Если не принимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать наблюдаемые явления с действием скрытой “каталитической силы”, то, как можно заметить из приведенных выступлений, дискуссия шла в основном вокруг физических и химических аспектов катализа. Длительное время особенно популярной была энергетическая теория катализа, связывающая процесс возбуждения молекул с резонансной миграцией энергии. Катализатор вступает во взаимодействие с реагирующими молекулами, образуя неустойчивые промежуточные соединения, которые распадаются с выделением продукта реакции и химически неизменного катализатора. Современные наши знания лучше всего отражены в высказывании Борескова. Здесь, однако, возникает вопрос, а не может ли катализатор, поскольку он сам химически участвует в реакции, создать новое равновесное состояние? Если бы это было так, то идея о химическом участии катализатора немедленно вступала бы в противоречие с законом сохранения энергии. Чтобы избежать этого, ученые были вынуждены принять, а затем и экспериментально доказать, что катализатор ускоряет реакцию не только в прямом, но и в обратном направлениях. Те же соединения, которые изменяют и скорость и равновесие реакции, в строгом смысле этого слова не являются катализаторами. Нам остается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорение химических реакций, и это явление называют “положительным” катализом в отличие от “отрицательного”, при котором введение катализатора в реакционную систему вызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ всегда повышает скорость реакции, но иногда ускорение одной из стадий (например, появление нового пути обрыва цепей) приводит к наблюдаемому торможению химической реакции. Мы будем рассматривать только положительный катализ, который принято подразделять на следующие типы:
а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком или в газообразном состоянии;
б) гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующие соединения в виде раствора или газообразной смеси; (Это наиболее распространенный тип катализа, осуществляемого, таким образом, на границе раздела двух фаз.)
в) ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования, ускоряющие течение биологически важных реакций в организмах растительного и животного мира. (Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.)
Немного о промышленном катализе. На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы задержались до поздней ночи, ожидая, пока наберется достаточное количество для испытания на гоночном автомобиле, однако при этом думали, что ввиду высокого выхода бензина двигатель будет работать с детонацией. Никогда не забуду своего волнения на следующее утро, когда автомобиль забрался на холм без детонации!
Ю. Гудри, 1957 г.
Эти слова принадлежат Гудри - выдающемуся исследователю в области практического использования катализа. Они были сказаны им на Международном конгрессе по катализу в 1957 г., через двадцать лет после того, как в результате долгого рутинного поиска был, наконец, разрабо- тан принципиально новый способ превращения тяжелых нефтяных остатков в высокооктановое моторное топливо каталитический крекинг нефти. По словам Гудри, идея использования катализа для расщепления углеводородов нефти до низкомолекулярных продуктов, обладающих бо- лее низкой температурой кипения, пришла ему в голову еще в 1927 г. Но только спустя десять лет в Полсборо (США) на нефтеочистительном заводе компании Сокони- Мобил была построена первая в мире промышленная ус тановка каталитического крекинга с применением в качестве катализатора соединений окиси кремния и окиси алюминия (алюмосиликата). После 1937 г. в нефтяную промышленность прочно вошли каталитические способы переработки нефти, включающие в себя множество разнообразных химических процессов. К основным из относятся: расщепление углерод-углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления (крекинг); дегидрирование п изомеризация углеводородов с образованием разветвленных и ароматических молекул минг); гидрирование ненасыщенных углеводородов с повременным удалением серы и азота в виде сероводорода и аммиака (гидроочистка); введение углеводородных фрагментов в бензольное кольцо ароматических соединений (алкилирование). Напомним, что до 1937 г. крекинг нефти осуществляли исключительно термическим способом: фракции нефти обрабатывали при температуре около 500° С и давлении 50-60 атпм. Каталитический крекинг ведут при ~50-500° С и атмосферном давлении в присутствии бентонитовых глин или искусственно приготовленных алюмосиликатов. При этом получают более высокооктановое топливо и ароматические углеводороды, которые могут быть использованы для дальнейшей химической переработки. Примерно одну треть моторного топлива в мире получают путем крекинга. При этом следует отметить, что более четверти всей мировой химической продукции вырабатывают из разных видов продуктов химической переработки нефти. Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы - вещества, добавление которых к катализатору в малых количествах ( проценты или доли процента ) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор называется смешенным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитического действия, называется ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору является при одгих концентрациях промотором, а при других - ядом. в гетерогенном катализе (см. ниже) широко применяют носители вещества, сами по себе каталитически не активные, или мало акивные. “География” катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до “управляемого” ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений. Разумеется, мы не ставим задачей перечислять все основные области использования катализа и приведем лишь некоторые примеры из области химической промышленности. Можно начать, например, с проблемы “фиксации” азота воздуха - чрезвычайно инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природные ресурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с помощью реакции