Файл: Часть2.doc

Цифры 4,3,2,1 означают падение старшинства атомных

номеров заместителей.

В циклических формах моносахаридов независимо от размера кольца (пиранозное или фуранозное) атом углерода карбонильной группы становится асимметрическим и он также имеет 2 зеркальные конфигурации. Например, для Д - глюкозы :

-Д-глюкопираноза

Д-глюкоза

-Д-глюкопираноза

С₁ - новый хиральный центр, этот атом называют аномерным. Две стереоизомерные формы глюкозы отличаются конфигурацией одного хирального центра С₁ и называются - и -формами, - и -аномерами. У -аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией “концевого ” хирального центра, определяющего принадлежность к Д- или L- ряду, а у -аномера - противоположна, т. е. эти ОН-группы находятся на противоположных сторонах. Аномерные префиксы - и - используют только в сочетании с конфигурационными префиксами ( Д- и L- ). Таким образом, в проекционных формулах Фишера у моносахаридов Д-ряда в -аномере полуацетальный (гликозидный) гидроксил располагается справа, а в -аномере - слева от углеродной цепи. Следует отметить, что -аномер имеет R-конфигурацию по С₁, а -аномер - S-конфигурацию по С₁, т. е. аномерные атомы углерода в - и -формах имеют противоположные конфигурации . Но в целом - и -аномеры из-за наличия еще нескольких центров хиральности являются не энантиомерами (зеркальными изомерами), а диастереоизомерами. Циклические формы моносахаридов, следовательно, содержат на один асимметрический атом углерода больше, чем открытые, поэтому у них в два раза больше оптически активных изомеров, т. е. N=2⁵=32.

3.4 Перспективные формулы Хеуорса

Для изображения циклических форм моносахаридов можно пользоваться более наглядными перспективными формулами Хеуорса. Формулы Хеуорса представляют собой шестиугольники и пятиугольники, изображенные в перспективе - цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в правом верхнем углу, в фуранозном - за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Через атомы углерода проводят вертикальные линии, на концах которых пишут водородные атомы и ОН-группы. Рассмотрим взаимоотношения проекционных формул Фишера и перспективных формул Хеуорса. Все группы (Н и ОН), расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева - над плоскостью цикла, концевая СН₂-ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к Д-ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L-ряду.

---

Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН₂-ОН группа располагаются у -аномеров по разные стороны кольца, а у -аномеров - по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы).

-Д-глюкофураноза

-Д-глюкопираноза

Аналогично можно осуществить переход от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы Д-фруктозы :

-Д-фруктофураноза

---

4 Таутомерия моносахаридов в растворах

Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Углеводы были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Вспомним, что таутомерия - это равновесная, обратимая, самопроизвольная изомерия, т.е. частный случай изомерии. Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах :

1) Кето-енольную и 2) кольчато-цепную или оксо-окси-таутомерию.

Кето-енольная таутомерия моносахаридов. Происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы (альдегидной или кетонной) в енольную форму (точнее ендиольную) с двумя ОН-группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т.е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов. Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга. Например, в щелочной среде фруктоза претерпевает таутомерное превращение в глюкозу, которая и реагирует с фелинговой жидкостью:

Д-фруктоза

Енол (ендиол)

Д-глюкоза

Кольчато- цепная (оксо-окси-) таутомерия моносахаридов. Заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т.е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится, главным образом, в виде - и- глюкопираноз, в меньшей степени - в виде- и-глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы - в виде открытой, альдегидной формы (0.024 %). В целом пиранозные формы резко преобладают над фуранозными формами.

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму - оксо-форму:

1	-Д-глюкофураноза	2	-Д-глюкопираноза
3	-Д-глюкофураноза	4	-Д-глюкопираноза

---

В зависимости от условий реакции и примененных реагентов моносахариды реагируют в одной из таутомерных форм : пиранозной, фуранозной или ациклической, оксо-форме, так как расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесии в сторону реагирующей формы. Например, несмотря на незначительное содержание оксо-формы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы. Таутомерия лежит в основе множественности химических свойств моносахаридов. Аналогичные таутомерные превращения происходят в растворах со всеми моносахаридами и большинством известных дисахаридов. Так, для важнейшего представителя кетогексоз Д-фруктозы схема таутомерных превращений имеет следующий вид:

1	-Д-фруктопираноза	2	-Д-фруктофураноза
3	-Д-фруктопираноза	4	-Д-фруктофураноза

1. Мутаротация

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо -, либо -форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде -Д-глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина - в виде -Д-глюкопиранозы. После растворения -Д-глюкопиранозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное [] = + 112,2 ⁰. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения +52,5⁰ . Это явление получило название мутаротации.

Мутаротация - явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара. Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими - и -пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы. Следует отметить, что -Д- глюкопираноза имеет удельное вращение равное [] = +19,3⁰ , а равновесная смесь обладает средним значением удельного вращения (+ 52,5⁰) :

---

 - форма оксоформа  - форма

(+ 112,2 ⁰) ( +52,5⁰) ( + 19,3 ⁰)

Взаимопревращение - и-аномеров друг в друга через промежуточную оксо-форму называется аномеризацией.

Конечное значение удельного вращения (+ 52,5 ⁰) определяется равновесной смесью этих форм, при этом содержание оксо-формы мало и составляет лишь доли процента. Положение равновесия не зависит от того, из какой таутомерной формы - или - мы исходим.

---