Файл: Лекция 1.pdf

ЛЕКЦИЯ 1. ВВЕДЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Введение. Термодинамический метод. Термодинамическая система. Параметры, характеризующие состояние термодинамической системы. Нулевой закон термодинамики. Температура. Историческая справка. Уравнение состояния. Термодинамические процессы.

Свой труд «Исследование о природе и причинах богатства народов» Адам Смит опубликовал в 1776 г., через семь лет после того, как Джеймс Уатт получил патент на предложенный им вариант парового двигателя. И Смит, и Уатт работали в университете Глазго. Единственная польза от угля, о которой упоминается в эпохальном труде Смита, — то, что уголь служит источником тепла для рабочих. Машины в XVIII в. приводились в движение ветром, водой и мышечной силой животных. Почти две тысячи лет прошло с тех пор, как Герон Александрийский заставил сферический сосуд вращаться вокруг оси под действием силы пара, но каким образом огонь порождает движение и заставляет двигаться части машин, оставалось загадкой. Поэтому Адам Смит не видел в угле скрытый источник богатства народов.

И вот паровой двигатель открыл новые возможности. Изобретение парового двигателя, позволившее превратить теплоту в механическое движение, не только ознаменовало наступление индустриальной революции, но и породило новую науку — термодинамику. В отличие от такой науки, как ньютоновская механика, возникшей из теории движения небесных тел, термодинамика родилась из более практического, земного интереса: ведь так хотелось узнать, как из теплоты возникает движение.

Термодинамика возникла из исследований тепловых явлений, но в ходе своего развития уже давно вышла за пределы учения о тепле. Скорее всего термодинамику можно определить как общее учение об энергии. Термодинамика учит различать формы энергии, устанавливает взаимосвязи между ними по энергетическим балансам Первого закона и выясняет условия и границы взаимопреобразований различных форм энергии в естественных явлениях и технических процессах на основе Второго закона.

Термодинамика как общее учение об энергии является фундаментальной общеинжеиерной наукой. Преобразования энергии составляют основную задачу обширной отрасли техники, называемой энергетикой, но процессы преобразования и передачи энергии весьма важны и в других областях техники. Для физиков и химиков большое значение имеют общие положения термодинамики о свойствах веществ в их различных агрегатных состояниях и о превращениях веществ в химических процессах. Здесь термодинамика как основа физической химии устанавливает общие соотношения между макроскопическими свойствами (характеристиками или параметрами состояния) чистых веществ и смесей в их рав-

1

новесных состояниях. Поэтому термодинамику можно определить и как общее учение о равновесных состояниях физических систем.

Характерным для обоих аспектов термодинамики — учений об энергии и о равновесии — является общность ее положений, не связанных с рассмотрением свойств конкретных систем или особенностей представления молекулярной либо атомистической структуры материи.

Эти достоинства обусловлены применением положений термо динамики лишь к равновесным состояниям и таким системам, которые велики по сравнению с размерами молекул и, следовательно, содержат очень много частиц, так что становится возможной феноменологически-макроскопическая теория.

Термодинамика устанавливает общие соотношения, справедливые для всех систем, однако использование их в конкретных случаях без дополнительной информации невозможно. Так, термодинамические соотношения позволяют получить новые данные на основе термического уравнения состояния, устанавливаемого в частных случаях путем измерений.

Все сказанное выше относится к термодинамике, оперирующей только макроскопическими величинами и обычно называемой классической или феноменологической термодинамикой в противовес статистической термодинамике, которая развилась в конце XIX столетия из кинетической теории газов. К феноменологической термодинамике (далее просто термодинамике), основы которой мы будем изучать в рамках нашего курса, относят те положения, для формулировки и применения которых не требуется явного рассмотрения внутреннего молекулярного строения и механизма молекулярных процессов в рассматриваемых телах. То есть, в отличие от многих областей физики и химии термодинамика не оперирует какими-либо моделями строения вещества и вообще непосредственно не связана с представлением о микроструктуре вещества. Эта часть термодинамики исходит из ряда установленных на опыте положений и пользуется известными данными о свойствах тел. Сама по себе термодинамика не может дать каких-либо сведений о свойствах вещества. Но если известны некоторые данные о свойствах веществ или систем, то термодинамические методы позволяют получить интересные и важные выводы.

Альберт Эйнштейн говорил: «Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее исходные предпосылки, чем разнообразнее те факты, между которыми она устанавливает взаимосвязь, и чем шире простирается область ее применимости. Именно поэтому классическая термодинамика произвела на меня сильное впечатление. Это единственная физическая теория универсального содержания, относительно которой я убежден, что в рамках применимости ее основных принципов она никогда не будет опровергнута».

Еще одно высказывание о термодинамике, автором которого был Ричард Кокс, профессор физики в университете Хопкинса: «Классическая термодинамика — удивительная наука, скромная и доставляющая утешение здравому

2

смыслу. Величины, с которыми она имеет дело, попадают под масштаб обычных измерений. Законы, на которых она основана, подтверждаются обычными опытами. Как логическая система термодинамика изумительна по экономии ее средств. Ее понятия и принципы не содержат ничего лишнего. Пределы ее применимости четко сформулированы, и в этих пределах она является совершенной. В термодинамике ничего не пропущено и ничего не отложено в сторону».

Термодинамика — наука о наиболее общих тепловых свойствах макроскопических систем и закономерностях превращения энергии. Термодинамика представляет собой часть теоретической физики, основное содержание которой составляет рассмотрение общих свойств физических систем при равновесии, а также общих закономерностей, имеющих место при установлении равновесия.

Принцип построения термодинамики прост. В основу термодинамики положены два основных закона (или, как иногда говорят, начала), установленных опытным путем. Первый закон термодинамики характеризует количественную сторону процессов превращения энергии, а второй закон устанавливает качественную сторону (направленность) процессов, происходящих в физических системах. Ни первый, ни второй законы не опираются на какие-либо предположения о строении вещества: это-то и обеспечивает, как мы уже отмечали выше, большую общность методов термодинамики. Используя только эти два закона, методом строгой дедукции можно получить все основные выводы термодинамики.

Термодинамика применима для всех систем, для которых справедливы законы, лежащие в ее основе. Первый закон термодинамики, как мы увидим далее, представляет собой количественное выражение закона сохранения и превращения энергии и имеет всеобщий характер. Что же касается второго закона, то он основывается на опыте, накопленном при изучении макросистем в пределах, доступных нашему непосредственному наблюдению.

Статистическая термодинамика явно и с самого начала использует определенные представления о молекулярном (атомном) строении вещества. Для нее характерно применение статистических методов и математического аппарата теории вероятности. Законы классической, или квантовой, механики здесь распространяются на частицы (атомы, молекулы), и путем статистических методов устанавливаются взаимосвязи между свойствами отдельных частиц и макрофизическими свойствами систем, состоящих из очень большого числа частиц. Статистическая термодинамика, как и классическая термодинамика, представляет собой общую, базовую теорию, и только при дополнительных сведениях об определенной модели атомистического или молекулярного строения конкретной системы она позволяет на основе общих уравнений получить данные для этой системы.

3

Нужно иметь в виду, что при современном развитии науки деление термодинамики на феноменологическую и статистическую, достаточно условно и диктуется скорее педагогическими, а не логическими соображениями.

Термодинамическое исследование начинается с выделения ограниченной области пространства, подлежащей рассмотрению. Содержимое этой области назовем термодинамической системой. Все, что находится вне системы, будем называть внешней средой. Часть внешней среды также может быть выделена как другая система. Система отделяется от внешней среды материальной или воображаемой ограничивающей поверхностью — границей системы; граница выбирается таким образом, чтобы обеспечить четкое (однозначное) определение системы. Границам часто приписывают идеализированные свойства, особенно с точки зрения их проницаемости для вещества и энергии. Итак, термодинамической системой будем называть совокупность материальных тел, взаимодействующих как между собой, так и с окружающей средой; все другие материальные тела, находящиеся за пределами границ рассматриваемой системы, принято называть окружающей, или внешней, средой.

Определение термодинамической системы часто зависит от существования «границ», отделяющих рассматриваемую систему от остального мира. Чтобы понять термодинамическое поведение физических систем, важно учесть природу взаимодействия между системой и окружающей средой. Поэтому термодинамические системы по характеру взаимодействии с окружающей средой также делятся на три типа: изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом. Закрытые системы обмениваются с внешней средой энергией, но не обмениваются веществом. Открытые системы обмениваются с внешней средой и энергией, и веществом.

Существует иная классификация, связанная с детализацией энергетического обмена (обмен теплотой и работой). Термодинамические системы делятся на открытые и закрытые (нет обмена веществом). В свою очередь последние подразделяются на изолированные, адиабатно изолированные (нет теплообмена, но возможно изменение объема при совершении работы) и замкнутые (возможен теплообмен при постоянстве объема).

Гомогенной называют такую систему, химический состав и физические свойства которой во всех ее частях одинаковы или изменяются непрерывно (без скачка) от одной точки системы к другой. Примером гомогенной системы можно считать мысленно выделенный столб воздуха, представляющий собой смесь нескольких газов, в основном азота и кислорода. В такой системе в результате действия силы тяжести будут непрерывно изменяться от одной точки к другой как состав, так и физические свойства.

Гетерогенной называют систему, состоящую из двух и более различных гомогенных областей. Гомогенные области в гетерогенной системе называют

4

фазами. Каждая фаза отделена от соседней поверхностью раздела, при переходе через которую скачкообразно изменяются химический состав или физические свойства вещества. Иногда следует рассматривать поверхность раздела фаз не как математическую поверхность, а как тонкий разделяющий фазы слой, в котором свойства одной фазы быстро переходят в свойства другой.

Примером гетерогенной системы может служить вода с плавающим в ней льдом. В этой системе имеются две гомогенные области — вода и лед. Химический состав этих фаз одинаков, но физические свойства резко отличаются друг от друга.

Другой пример гетерогенной системы — содержимое запаянной стальной трубки, в которой находятся жидкая ртуть, жидкий этиловый спирт и смесь насыщенных паров этилового спирта и ртути. Такая гетерогенная система имеет три фазы: жидкую ртуть, жидкий этиловый спирт и смесь насыщенных паров этилового спирта и ртути. В этой гетерогенной системе химические составы и физические свойства всех фаз различны.

Гомогенная система и каждая фаза гетерогенной системы могут состоять из одного или нескольких чистых веществ.

Гомогенную систему или фазу гетерогенной системы, состоящую из нескольких чистых веществ, называют раствором или смесью.

Все чистые вещества и растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.

Втермодинамике состояние системы принято описывать в терминах макроскопических характеристик состояния вещества, таких, как объем, давление, температура, число молей химических компонентов. Эти характеристики называют параметрами состояния. Функции переменных состояния, такие как, например, внутренняя энергия, называют функциями состояния.

Втермодинамике внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость называются калорическими свойствами вещества, а удельный объем, давление, температура

—термическими свойствами.

Используемые в термодинамике переменные удобно разделить на два вида. Параметры состояния, значепия которых определяются суммой параметров состояния составляющих частей условно разделенной системы, называются экстенсивными параметрами состояния. Общеизвестными примерами экстенсивных параметров состояния могут служить объем V, масса m и количество вещества n. Если рассматривается, в частности, гомогенная система, то при разделении ее на части объем делится пропорционально массе или количеству вещества, причем это справедливо не только для объема, но и для всех других экстенсивных величин. Следовательно, экстенсивные параметры состояния определяют также размер рассматриваемой системы; особенно удобна для этих целей масса вещества.

5