Файл: Органическая химия для з.о.2008. Селиверстова.pdf

O3S NH3 + NaOH NaO3S NH2

4-(4-N,N-диметиламинофенилазо)бензолсульфоновая кислота

2) Механизм основной реакции.

Диазотирование: реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой с образованием солей диазония (SЕ -

электрофильное замещение по атому азота в сульфаниловой кислоте).

Азосочетание: взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители (фенолами, ароматическими аминами и их производными), приводящее к образованию азосоединений (SЕ –электрофильное замещение атома водорода в бензольном кольце N,N-диметиланилина на катион диазония).

3) Уравнения побочных реакций.

49

При несоблюдении температурного режима диазотирования происходит разложение неустойчивых веществ: азотистой кислоты и соли диазония. В водном растворе диазогруппа замещается на гидроксил, поэтому в составе смеси после реакции всегда присутствует некоторое количество соответствующего фенола.

3. Характеристика процесса

Синтез азокрасителя осуществляе.n в две стадии: 1) диазотирование сульфаниловой кислоты, 2) азосочетание образующейся соли диазония с N,N-диметиланилином.

Диазотирование осуществляют в сильнокислой среде. Минеральная кислота необходима:

а) для образования азотистой кислоты

NaNO2 + HCl HONO + NaCl

б) для активации азотистой кислоты с целью получения электрофильной частицы – нитрозилхлорида

δ+

HONO + HCl Cl N O + H2O

нитрозилхлорид

в) для предотвращения побочной реакции образования диазоаминосоединения.

При диазотировании сульфаниловой кислоты используется «обратный» метод диазотирования. Сульфаниловую кислоту сначала растворяют в растворе натрий-гидроксида и смешивают с раствором на- трий-нитрита, а затем полученный раствор приливают к раствору соляной кислоты. При этом сульфаниловая кислота переходит в растворимое состояние и ароматический амин выделяется из внутренней соли в виде свободного основания.

50

Реакция экзотермична, поэтому во избежание протекания побочных реакций разложения азотистой кислоты и соли диазония ее проводят при сильном охлаждении при перемешивании и при постепенном смешивании растворов.

2) Азосочетание также проводят при охлаждении, постепенном смешивании реагентов и перемешивании для снижения вклада побочной реакции гидролиза соли диазония.

Пункты 4–7 см. синтез №1.

8.Экспериментальная часть

1)Приготовление реакционной смеси и осуществление реакции проводилось в соответствии с прописью синтеза (если были какие-

либо отклонения от прописи, то указывают их причины).

2)Состав смеси после реакции диазотирования:

3)Соль диазония из реакционной смеси не выделяют, осуществляют реакцию азосочетания и добавляют раствор натрий-гидроксида до щелочной реакции для образования натриевой соли красителя.

4)Состав смеси после реакции азосочетания

желтый

NaCl , NaOH, H2O .

Выделение продукта реакции и его предварительная очистка.

Для выделения азокрасителя реакционную смесь оставляют на 1

– 2 ч для кристаллизации натриевой соли красителя, затем выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. При этом продукт реакции отделяется от растворимых в воде неорганических примесей.

4) Окончательная очистка метилоранжа от органических примесей осуществляется методом перекристаллизации из воды.

51

гидроксида, добавляют 60 мл этилового спирта и помещают в водяную баню. Стакан снабжают механической мешалкой и термометром

(рис. 3.4).

2.Осуществление реакции. Реакцию проводят при перемешивании путем двукратного добавления к раствору катализатора смеси реагирующих веществ. При энергичном перемешивании к спиртовому раствору натрий-гидроксида прибавляют половину смеси бензальде-

гида и ацетона. При этом температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 20–25оС. (При более низкой температуре продукт выделяется в виде масла, при температуре выше 30оС идет побочная реакция). Через 2-3 мин начинается выделение осадка, перемешивание продолжают 15 мин и затем приливают вторую половину смеси бензальдегида и ацетона. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивают еще 30 мин. Выпадает светло-желтый кашицеобразный осадок.

3.Выделение дибензальацетона из смеси и его предваритель-

ная очистка. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают водой.

4.Окончательную очистку дибензальацетона осуществляют

перекристаллизацией из этилацетата, ацетона или спирта. Температура плавления 112 оС.

Выход 75% от теоретического.

После взвешивания продукта проводятся качественные реакции, подтверждающие строение дибензальацетона (см. лабораторные работы №3 и №4).

2.Химизм процесса

1)Стехиометрическое уравнение реакции, лежащей в основе синтеза – альдольно-кротоновой конденсации.

53

CH CH C CH CH

дибензальацетон O

2) Механизм основной реакции – альдольая конденсация – АN – нуклеофильное присоединение.

Субстрат – карбонильная компонента – бензальдегид, реагент – метиленовая компонента – ацетон, катализатор – основание.

Активация реагента:

54