Файл: Органическая химия для з.о.2008. Селиверстова.pdf

35

3. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО СИНТЕЗУ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

При выполнении синтезов студентам необходимо освоить основной метод очистки твердых веществ – перекристаллизацию и общий метод экспериментальной работы – фильтрование. Синтез № 1 представлен как образец для расчетов и оформления всех остальных синтезов.

3.1. Перекристаллизация

Перекристаллизация – это общий метод очистки твердых органических веществ, незначительно загрязненных другими примесями. Метод основан на том, что растворимость твердых органических веществ в горячем растворителе (этаноле) намного больше, чем в холодном. Поэтому если приготовить насыщенный горячий раствор очищаемого вещества и дать ему остыть, то раствор станет пересыщенным, и основное вещество выделится в виде кристаллов. Примеси (1−5%) также растворятся в горячем растворителе, но при охлаждении останутся в растворе. Это происходит потому, что примеси имеют малую концентрацию, далекую от пересыщенной, и поэтому не кристаллизуются. Чистое кристаллическое вещество отфильтровывают на воронке Бюхнера, примеси остаются в фильтрате (маточном растворе). Метод перекристаллизации дает наилучший результат, когда растворимость примесей в выбранном растворителе значительно выше растворимости в нем очищаемого вещества.

Метод кристаллизации включает следующие стадии: 1) приготовление насыщенного раствора: растворение твердого вещества в минимальном объеме растворителя при температуре его кипения; 2) охлаждение раствора и выдерживание его до полной кристаллизации; 3) отделение кристаллов от маточного раствора методом фильтрования и их промывка растворителем; 4) перенесение кристаллов на чашку Петри с фильтровальной бумагой и их высушивание.

Насыщенный раствор в кипящем растворителе готовят в приборе, изображенном на рисунке 3.1.

При использовании этанола (Ткип = 78°С) нагревание прибора рекомендуется производить на водяной бане. В колбу 1 вносят очищаемое вещество и несколько кипятильных камешков 2, доливают растворитель в количестве, позволяющем смочить и покрыть кристаллы. Прибор нагревают до тех пор, пока не начнется равномерное ки-

36

пение растворителя и конденсация его в обратном холодильнике 3. После нескольких минут кипения часть твердого вещества должна раствориться. Затем периодически через холодильник небольшими порциями (по 1−2 мл) добавляют растворитель до полного растворения вещества. После каждого доливания растворителя смесь кипятят на протяжении нескольких минут, чтобы кристаллическая масса успела раствориться. Горячий раствор переливают в химический стакан на 50 мл для охлаждения и кристаллизации.

3

1

2

Рис 3.1. Прибор для окончательной очистки продукта реакции методом перекристаллизации из органического растворителя:

1 – круглодонная колба; 2 – кипятильные камешки; 3 – обратный холодильник

Если для перекристаллизации целевого продукта в качестве растворителя используется вода, то процесс приготовления насыщенного раствора проводят в химическом термостойком стакане соответствующего объема (преимущественно 100–250 мл). Другой стакан предназначен для добавления горячей воды. Оба стакана одновременно нагреваются на треноге с металлической сеткой или на электроплитке. При этом смесь эпизодически перемешивают стеклянной палочкой, а горячая вода добавляется порциями из другого стакана.

37

Процесс кристаллизации проводят медленно с целью получения более крупных и менее дефектных кристаллов. При быстром охлаждении образуются очень мелкие кристаллы с микротрещинами, которые имеют большую удельную поверхность и поэтому способные сорбировать большое количество примесей.

Фильтрование.

После завершения кристаллизации кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием под вакуумом с использованием прибора, представленного на рисунке 3.2.

2

3

водоструйный насос

1

Рис 3.2. Прибор для фильтрования при пониженном давлении: 1 – колба Бунзена; 2 – воронка Бюхнера; 3 – фильтр с веществом

В воронку Бюхнера 2 вкладывают бумажный фильтр, диаметр которого должен быть на 1−2 мм меньше диаметра воронки и покрывать все отверстия. Колбу Бунзена 1 подключают к водоструйному насосу, фильтр смачивают растворителем, включают насос, раствор с кристаллами переносят в воронку. Затем кристаллы на фильтре 3 1−2 раза промывают небольшими порциями растворителя, чтобы удалить осевшие на поверхности примеси. Для этого снимают вакуум, кристаллы смачивают 2−4 мл охлажденного растворителя, осторожно перемешивают стеклянной палочкой до образования однородной массы. Включают водоструйный насос, растворитель отфильтровывают. Промывание кристаллов проводят осторожно, так как оно может привести к значительным потерям основного вещества, особенно если вещество заметно растворимо в холодном растворителе.

38

В завершении процесса кристаллы на фильтре отжимают стеклянной пробкой, пока не перестанет капать жидкость. Снимают шланг насоса с колбы Бунзена, затем отключают сам насос. Фильтр с веществом переносят в чашку Петри, разрыхляют шпателем, накрывают кусочком фильтровальной бумаги и высушивают на воздухе или в сушильном шкафу. Температура в сушильном шкафу должна быть на 10–15°С ниже температуры плавления высушиваемого вещества, иначе оно расплавится и впитается в фильтровальную бумагу.

Контрольные вопросы

1.На различии каких свойств твердых веществ основан процесс перекристаллизации как метод очистки?

2.Почему примеси наиболее полно переходят в маточный раствор при кристаллизации?

3.Охарактеризуйте кратко все стадии процесса кристаллизации. Перечислите все действия, необходимые для приготовления насыщенного раствора очищаемого вещества при температуре кипения растворителя.

4.Почему надо готовить именно насыщенный раствор? К чему может привести избыток растворителя?

5.С какой скоростью и почему следует проводить процесс охлаждения горячего раствора?

6.В чем отличие методики перекристаллизации при использовании в качестве растворителя воды?

7.Как правильно подготовить бумажный фильтр для воронки Бюхнера? Чем его надо смочить перед процессом фильтрования?

8.В какой последовательности требуется включать и выключать прибор для фильтрования под вакуумом?

9.С какой целью и как проводится промывка кристаллов растворителем при фильтровании?

10.К чему может привести использование большого количества растворителя при промывании кристаллов?

11.Каким образом высушивается очищенное вещество?

3.2. Синтезы

Синтез № 1

39

(электрофильное замещение в ароматическом ряду) 4-бром-N,N-диметиланилин

Коэффициент загрузки Кп

Структурная формула синтезируемого вещества:

CH3 N CH3

Br

Выполнение синтеза

1. Пропись синтеза

Внимание! Бромирование проводить в вытяжном шкафу! Строго соблюдать меры предосторожности при работе с бромом! Перед работой приготовить раствор натрий-тиосульфата (или натрийгидросульфита) и проверить кран капельной воронки!

1.Приготовление растворов реагирующих веществ. В хими-

ческом стакане объемом 200 мл растворяют 5 г N,N-диметиланилина в 10 мл уксусной кислоты; в конической колбе объемом 50 мл к 10 мл уксусной кислоты добавляют 3,5 г брома.

2.Осуществление реакции. Стакан с раствором N,N-диметил- анилина помещают в баню с ледяной водой, и через капельную воронку при перемешивании прибавляют постепенно раствор брома в уксусной кислоте. Для завершения реакции смесь оставляют в ледяной воде на 10 мин.

3.Выделение 4-бром-N,N-диметиланилина из смеси после реакции и его предварительная очистка. Реакционную массу при хо-

рошем перемешивании постепенно выливают в стакан с 500 мл холодной воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и хорошо промывают на фильтре водой.

4.Окончательную очистку 4-бром-N,N-диметиланилина

проводят методом кристаллизации из этилового спирта. Температура плавления 53–54оС.

40

Выход составляет 75% от теоретического.

После взвешивания продукта проводят качественные реакции, подтверждающие строение продукта реакции (см. лабораторные работы № 3 и № 4).

2.Химизм процесса

1)Стехиометрическое уравнение реакции, лежащей в основе

синтеза.

3) Уравнения побочных реакций.

Реакция протекает избирательно преимущественно в пара- положении вследствие сравнительно большого объема диметиламиногруппы.

3.Характеристика процесса

Воснове синтеза лежит реакция бромирования ароматического соединения, содержащего сильный активирующий электронодонорный заместитель. Поэтому в отличие от бензола для бромирования диметиланилина не требуется катализатор для активации элек-

41