Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1.pdf

воздуха н-алканы могут образовывать перекиси, вызывающие преждевременное воспламенение без участия запальной свечи, которая даѐт искру только в момент наибольшего сжатия смеси. Явление это называется детонацией. Оно причиняет вред, т.к. двигатель быстрее изнашивается и мощность его используется неполностью. Разветвленные алканы, цикланы и особенно ароматические углеводороды в меньшей мере склонны к детонации. Детонационная стойкость бензинов оценивается октановыми числами. Октановое число изооктана (2,2,4-триметилпентана) принято за 100, н-гептана – за 0. Бензин сравнивают с искусственной смесью, которая содержит а % изооктана и (100–а)% н-гептана. При одинаковом поведении обеих проб в двигателе бензину приписывают октановое число а. Октановые числа некоторых соединений: н-пентан – 61,7; 2-метилбутан – 90,3; н-гексан – 26; н-нонан – 44; циклогексан – 77,2; бензол – 111,6; этиловый спирт – 100. Для повышения детонационной стойкости в некоторые виды бензинов добавляют небольшие количества антидетонаторов – веществ с очень высокими октановыми числами, например этиловую жидкость (смесь тетраэтилсвинца и бромистого этила), разветвленные простые эфиры, другие соединения.

С целью увеличения выхода бензина, улучшения его качества и получения сырья для нефтехимической промышленности высококипящие фракции нефти (начиная с керосина) подвергают так называемой деструктивной переработке. К процессам деструктивной переработки относятся термический и каталитический крекинги,

пиролиз и риформинг. В этих процессах большие молекулы углеводородов претерпевают разрыв по С–С связи с образованием соединений с более короткой цепью углеродных атомов, соответствующих бензину. Именно эта реакция разрыва цепи характерна для термического крекинга, протекающего по радикальному механизму при температурах 400 °C…600 С и давлении 20…40 атм с образованием алканов и алкенов.

R-CH2-CH2╫CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

R-CH2-CH3 + CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Врезультате термического крекинга получается большое

количество алканов и алкенов с более короткой цепочкой. Выход бензина, считая на сырую нефть, увеличивается при этом с 30 % до ~ 50 %…60 %. Однако присутствие ненасыщенных соединений (алкенов) ухудшает качество бензина.

Температура пиролиза выше: 700 °C…900 С. В этих условиях получается много ненасыщенных газообразных углеводородов с малой молекулярной массой, которые служат сырьем для нефтехимии.

21

Каталитический крекинг протекает при температуре 250 °C…500 С на катализаторе (например глина, обработанная кислотой и др.). Механизм цепной карбонийионный. Поскольку карбониевые ионы в отличие от радикалов более склонны к изомеризации, в результате процесса получается бензин, обогащенный изоалканами и имеющий большее октановое число. Непредельных соединений образуется меньше. Бензин более стабилен.

Качество бензина прямой гонки может быть улучшено путем каталитического риформинга. (Условия: t ~ 500 С; давление 15…40 атм; катализатор: платина на Al2O3). В этом процессе алициклические углеводороды и некоторые алканы превращаются в ароматические углеводороды, которые имеют высокие октановые числа.

Каменноугольная смола

Каменноугольная смола наряду с коксом, коксовыми газами и надсмольной водой получается при коксовании каменного угля. Содержит широкий спектр ароматических и гетероциклических соединений.

1 УГЛЕВОДОРОДЫ

1.1Алканы

Алканы (парафины или предельные углеводороды) – наиболее простой по элементному составу класс органических соединений. Они состоят из углерода и водорода. Родоначальником этого класса является метан СН4. Все остальные углеводороды, относящиеся к алканам, являются членами гомологического ряда метана. Общая формула алканов СnН2n+2

Углерод имеет на внешней оболочке четыре валентных электрона, поэтому он может образовывать с атомами водорода четыре двухэлектронные ковалентные связи:

Атом углерода образовывает ковалентные связи за счѐт одного s- электрона и трех р-электронов, а атом водорода – за счѐт единственного s-электрона. Судя по числу s- и р-электронов, должны быть три s-р связи и одна s-s. Однако физические и химические данные указывают на равноценность всех четырех связей С–Н в метане. Действительно, в метане s- и р-орбитали образуют четыре одинаковые смешанные или гибридные орбитали. Подобный тип гибридизации назвают sр3-гибри- дизацией. Углы между связями 109о28' – тетраэдрические.

Связь С–Н в метане может разрываться тремя различными способами:

1)электронная пара остается у атома углерода, углерод приобретает отрицательный заряд и образуется анион: Н3С:– – карбанион;

2)электронная пара переходит к водороду, углерод заряжается положительно и возникает катион: Н3С+ – карбкатион;

3)связь разрывается так, что один электрон остается у углерода, а другой – у водорода. Это приводит к появлению двух незаряженных частиц, несущих по одному неспаренному электрону: метильному

радикалу Н3С• (Н3С-) и радикалу (атому) водорода Н• (Н-). Такие частицы называются свободными радикалами. В общем случае при

23

разрыве одной связи С–Н в алканах образуется один, а при разрыве связи С–С – два одновалентных углеводородных радикала, которые называются алкилами. Ниже приводятся названия некоторых одновалентных насыщенных радикалов нормального строения:

Таким образом, этан может образоваться из двух метильных радикалов в результате образования между углеродами связи за счет объединения их неспаренных электронов:

Заменяя водород в этане на метильный радикал СН3•, получаем пропан. Образовывая таким же образом следующий алкан – бутан – можно заметить, что если на метильную группу заменить водород у крайнего углерода – получим бутан с неразветвленной, или нормальной цепью атомов углерода или, как говорят, с «нормальным скелетом». Если заменяется водород метиленовой группы пропана, –СН2–, то цепь разветвится и получится углеводород того же состава, изобутан, изомерный н-бутану и отличающийся от него по своим свойствам:

24