Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1.pdf

– Дегидратация спиртов. Это обычный лабораторный способ получения этиленовых углеводородов.

300 °C…400 С на Al2O3 и в жидкой фазе с катализаторами H2SO4, H3PO4 и др. В зависимости от природы одни спирты дегидратируются легче, другие – труднее. Так, третичные спирты отщепляют воду уже при перегонке.

CH3

CH3 C CH3

OH

Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании воды наиболее легко водород

отщепляется от соседнего, наименее гидрогенизированного, атома углерода, так как он наиболее подвижен:

На практике это правило выполняется не строго. Оно лишь указывает на преимущественный порядок отщепления воды.

При дегидратации спиртов С4 и выше может получаться смесь олефинов с различным положением двойной связи и даже изменяться углеродный скелет:

41

– Из галогенпроизводных отщеплением галогенов или галогеноводородов.

Моногалогенпроизводные дают алкены при действии щелочей в спиртовом растворе или органических оснований (диметиланилин, хинолин).

СН2 СН2 + KOН спирт CH2 CH2 + KCl + H2O

НCl

Вобщем случае направление дегидрогалогенирования соответ-

ствует правилу Зайцева.

Действие цинковой пыли на дигалогенопроизводные, у которых атомы галогенов расположены у соседних углеродов.

Cl Cl

– Гидрирование соединений с тройной связью (ацетиленов) над не очень активным катализатором (Fe, частично «отравленные» Pd и Pt).

Физические свойства

Величины физических свойств алкенов в целом подчиняются общим закономерностям их изменений в гомологических рядах органических соединений, описанным ранее.

Этиленовые углеводороды С2 – С4 при нормальных условиях – газы; С5 – С17 – жидкости, С18 и выше – твердые вещества. Изомеры с нормальной углеродной цепочкой кипят выше, чем изомеры с разветвленной цепью. Сдвиг двойной связи к середине молекулы вызывает повышение температуры кипения. Цис-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры. Перемещение двойной связи к центру молекулы повышает также и температуру плавления. Температура плавления транс-изомеров выше, чем для цис- изомеров (таблица 2). Плотность олефинов меньше единицы, но выше, чем соответствующих алканов. В гомологическом ряду она увеличивается. В воде олефины растворимы слабо.

42

Таблица 2 – Температуры кипения, плавления и плотности ряда алкенов

Химические свойства

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь, которая представляет собой сочетание - и π-связей. Энергия диссоциации -связи – 350 кДж∙моль-1, π-связи – 257 кДж∙моль-1. Поэтому π-связь сравнительно легко разрывается и образовывает по месту двойной связи две свободные валентности. По этой причине наиболее характерной для олефинов является реакция присоединения. Однако алкены способны и к реакциям замещения, хотя и в меньшей степени.

43

– Каталитическое гидрирование

В присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni олефины присоединяют водород с образованием алканов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением, что и исходный олефин:

При гидрировании алкены сорбируются на катализаторе по фрагменту с двойной связью. Поэтому они гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи (правило С.В.Лебедева).

– Присоединение галогенов протекает очень легко и является качественной реакцией на этиленовую двойную связь.

Скорость присоединения зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, йод – медленно, на свету. Чем больше заместителей у двойной связи, тем легче идет присоединение галогена. Это объясняется поляризацией двойной связи под действием заместителей.

Присоединение галоидов к олефинам чаще всего протекает по ионному механизму. Молекула галогена атакует двойную связь. Частично поляризуясь, она оттягивает, а затем и захватывает π- электроны двойной связи. Образуется так называемый π-комплекс. Затем один из атомов (более положительный) галоида присоединяется к атому углерода. К полученному карбониевому катиону присоединяется затем анион галогена.

комплекс

Поскольку первым присоединяется положительно заряженный ион галогена, реакция называется электрофильным присоединением.

– Присоединение галогеноводородов

44

Присоединение галогеноводородов и других полярных молекул HOCl, и др.) протекает в соответствии с правилом

В.В.Марковникова: водород присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода, участвующему в двойной связи.

СН3 CHCl CH3 90 %

СН3 CH CH2 + HCl

СН3 СН2 СН2Cl 10 %

Направление присоединения галогеноводородов (и правило Марковникова) объясняется следующим образом. Радикалы (в пропилене

– это метильная группа), которые связаны с углеродом при двойной связи, за счет индукционного эффекта отталкивают электроны в сторону двойной связи. В том же направлении действует эффект сверхсопряжения, который оттягивает электронную плотность от метильной группы в сторону ненасыщенной группировки. Двойная связь поляризуется. При раскрытии двойной связи положительно заряженный водородный атом присоединяется к отрицательно поляризованному углероду.

Правило Марковникова соблюдается только при ионном механизме реакции. В случае радикального процесса порядок присоединения обратный (перекисный эффект Караша). Реакция цепная и инициируется пероксидами.

H2O2 + HBr Br + H3O2

Радикал брома, в принципе, может присоединяться к любому атому углерода при двойной связи. Однако вторичный или третичный, но не первичный, радикал бромистого алкила более устойчив. Поэтому бром присоединяется к крайнему углероду.