Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1.pdf

Cl2 hv 2Cl это реакция зарождения цепи.

При этом получаются довольно длинные цепи – порядка 1000 звеньев (актов взаимодействия) на один атом хлора.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации атомов хлора: Cl + Cl Cl2, или вследствие реакции атома хлора со свободным

радикалом (что вероятнее): Cl + CH3 CH3Cl.

Хлорирование метана, особенно с целью получения проводится в промышленном масштабе. Галогеналканы исходными веществами для многих органических синтезов.

– Нитрование

При температуре 500 С метан под воздействием азотной кислоты и двуокиси азота нитруется:

CH4 + HО–NO2 CH3NO2 + H2O

Этан в этих условиях реагирует по двум направлениям:

СН3–СН3 + HNO3 СН3–СН2NO2 + H2O СН3–СН3 + 2HNO3 2CH3NO2

Реакция протекает по радикальному, возможно – цепному механизму. NO2 играет роль инициатора. Нитрометан используется в синтезе взрывчатых веществ и как растворитель.

При нитровании по Коновалову в мягких условиях разбавленной HNO3 и нагревании до t = 140 С водородный атом вторичного и тем более третичного углерода замещается на нитрогруппу гораздо легче первичного:

В газовой среде и высоких температурах такой избирательности

нет.

– Сульфирование

Серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует алканы с третичным атомом углерода:

– Сульфохлорирование

Под действием ультрафиолетового освещения алканы вступают в реакцию замещения со смесью SO2 + Cl2:

Cl2 hv 2Cl

С2H6 + Cl С2H5 + HCl

Сульфохлорированию чаще всего подвергают смесь парафинов (синтин). Смесь сульфохлоридов в этом случае используют для получения моющих средств.

– Окисление

Хромовая смесь, перманганат калия и другие окислители при обычных условиях на н-алканы не действуют. У изоалканов сравнительно легко окисляется третичная группа СН. Промышленный интерес представляет каталитическое окисление смеси высших предельных углеводородов С8 – С18:

37

Смесь спиртов применяется для получения пластификаторов пластических масс, карбоновые кислоты – для приготовления моющих средств.

– Дегидрирование

При t = 300 °C…400 С алканы, пропущенные над катализатором (оксид хрома и алюминия), теряют два атома водорода и превращаются в алкены:

Реакция имеет важное значение в промышленности при получении дивинила и изопрена – мономеров синтеза каучуков.

– Изомеризация

Под действием кислых катализаторов (например, AlCl3, H2SO4 и др.) алканы способны к перестройке углеродного скелета:

СН3

1.2 Алкены (этиленовые углеводороды или олефины)

Гомологический ряд алкенов начинается с этилена.

H 1200 H

В этиленовых углеводородах обязательно имеются два атома углерода, которые на связь между собой затрачивают по две валентности. Между ними образуется двойная связь, о природе которой упоминалось ранее. Углероды, связанные двойной связью, находятся в sр2-гибридном состоянии и образуют между собой за счет sр2-орбиталей

38

-связь. Перекрывание электронных облаков их р-электронов создает

π-связь.

Атомы молекулы этилена лежат в одной плоскости, и углы между связями составляют 120°.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой СnН2n.

Изомерия. Номенклатура

Как и в ряду предельных углеводородов структурная изомерия алкенов начинается с четвертого члена ряда. Однако число изомеров значительно больше. Изомерия олефинов обусловлена, во-первых, строением углеродной цепи, во-вторых – положением двойной связи в цепи и в-третьих – пространственным расположением атомов или групп при углеродах с двойной связью. Последний вид изомерии носит название геометрической или цис-транс-изомерии. Если вращение вокруг простой -связи требует небольшого количества энергии (8…20 кДж∙моль-1), которая сообщается молекуле при комнатной температуре и даже ниже, при вращении вокруг двойной связи должна разрываться π-связь, а это примерно 250 кДж∙моль-1. Поэтому поворот вокруг двойной связи возможен лишь при высоких температурах, облучении или присутствии катализаторов, когда π-связь разрывается. По этим причинам в алкенах не существует изомеров вращения вокруг двойной связи, а олефины из-за невозможности вращения вокруг двойной связи при обычных условиях присутствуют в виде стабильных геометрических изомеров. Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением этих заместителей относительно плоскости π-связи. Так, в молекуле бутена-2 группы СН3 могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис-изомере, либо по разные стороны в транс-изомере:

При гидрировании оба бутена-2 дают один и тот же бутан.

39

Называют алкены по различным номенклатурам. В тривиальной номенклатуре к названию соответствующего радикала предельного углеводорода добавляют суффикс –ен: этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, амилен и т.д. По рациональной номенклатуре олефины называются как производные этилена. При составлении названия по номенклатуре ИЮПАК в качестве основной цепи соединения выбирается самая длинная углеродная цепочка, включающая двойную связь. За основу названия берется название алкана с заменой окончания -ан на -ен. Цифрой обозначают номер атома углерода, за которым следует двойная связь. Нумеровать углеродные атомы основной цепи следует с того конца, к которому ближе двойная связь.

Например:

СН2=СН2 этилен; этен

CH3 CH CH2 пропилен, метилэтилен, пропен

CH3 CH2 CH CH2 -бутилен; этилэтилен, бутен-1

CH3 C CH2 изобутилен, асимметричный диметилэтилен, 2-метилпропен

CH3

CH2 CH CH CH3 изопропилэтилен, 3-метилбутен-1

CH3

CH3 CH2 C CH2 несимметричный метилэтилэтилен, 2-метилбутен-1

CH3

Способы получения

– Основным промышленным источником олефинового сырья являются процессы крекинга и пиролиза нефтяных фракций. Эти процессы дают смесь легких газообразных алкенов С2 – С5, которая сжижается при пониженной температуре и повышенном давлении и разгоняется на фракции С2, С3, С4. Большое количество олефинов дают газы коксования и процессы дегидривания алканов. Реакция в последнем случае протекает при температуре ~300 С на катализаторе оксид хрома:

40