Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2.pdf

Тиофен нитруется азотной кислотой в уксусном ангидриде

– Ацилирование всех трех соединений может проводиться ангидридами кислот

Реакции раскрытия цикла В присутствии кислот электронная пара гетероатома изымается

из системы сопряжения цикла на присоединение протона

При этом система кольцевого сопряжения нарушается, цикл дестабилизируется и в кислой среде начинают протекать процессы осмоления (полимеризации) с раскрытием цикла. Ацидофобность особенно велика у фурана и пиррола, тиофен как наиболее ароматическое соединение неацидофобен.

Реакции присоединения

– Из трёх рассматриваемых гетероциклических соединений наименее ароматичен фуран. В реакциях присоединения он проявляет диеновый характер. Так, присоединение водорода по типу «1-4» к фурану происходит в присутствии никеля Ренея при температуре 100… 150 °С и 100…150 атм.

– Фуран вступает в реакцию диенового синтеза с малеиновым

105

ангидридом (активный диенофил), присоединяясь по типу «1-4»

– Пиррол также способен присоединять водород в момент его выделения с образованием пирролина, гидрирование над платиной даёт пирролидин

Получающийся пирролидин является более сильным основанием по сравнению с пирролом поскольку электронная пара азота в нём не участвует в образовании системы сопряжения как в пирроле и может быть использована на присоединение протона.

Поэтому в реакции с уксусным ангидридом образуются 2-ацетилпиррол (как с ароматическим соединением)

C CH3

NO

H

но N-ацетилпирролидин (как с амином)

N

C CH3

O

Алкилированные пиррольные циклы образуют основу многих биологически важных пигментов, в том числе гемина крови и хлорофилла.

Тиофен гидрируется трудно.

Реакция обмена гетероатомов (реакция Юрьева)

106

При 450 °С в паровой фазе над оксидом алюминия происходят взаимные переходы между фураном, тиофеном и пирролом.

S

Реакции обратимы и выходы продуктов невелики. Это один из методов получения пиррола.

Другие реакции

– Окисление фурана даёт малеиновый ангидрид

– При окислении фурфурола (2-фуранкарбальдегида) получается пирослизевая кислота

– Из-за понижения электронной плотности на азоте в результате включения его неподеленной электронной пары в систему сопряжения цикла и вследствие этого повышения подвижности водорода при нём

пиррол проявляет очень слабые кислотные свойства (слабее фенола).

Он вступает в реакции с сильными основаниями, замещая водород на металл.

107

Соли пиррола используют в синтезах его N-замещённых.

Индол (бензопиррол) – это конденсированное гетероциклическое соединение.

Строение индола следует из его синтеза путём замыкания в цикл орто-амино-β-хлорстирола под действием алкоголята натрия.

Существуют и другие способы синтеза индола. Реакции индола и его простых производных сходны с реакциями пиррола. Однако, из-за влияния бензольного кольца при электрофильном замещении

108

предпочтительным является положение «3», а не «2» как у пиррола. Индол в небольших количествах находится в каменноугольном

дёгте. В небольшой концентрации имеет приятный запах. Содержится в эфирном масле жасмина и белой акации. Применяется в парфюмерии. Большое значение имеет целый ряд производных индола. Например, 3-индолилуксусная кислота или гетероауксин является гормоном роста растений, стимулятором корнеобразования.

Это промышленный метод получения индиго. Индиго не растворимо в обычных растворителях, кислотах и щелочах, что затрудняет его применение в качестве красителя. Для окрашивания материала индиго восстанавливают в водорастворимую спиртовую форму (белое индиго), раствором которой пропитывают окрашиваемый матариал. Затем его вывешивают на воздух и под действием кислорода воздуха белое индиго окисляется в синее индиго. Такой способ окраски называют кубовым крашением.

109