Файл: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2.pdf

лы посредством индукционного эффекта повышают электронную плотность в карбоксиле (понижают положительный заряд на карбоксильном углероде), тем самым, понижая силу кислоты.

С увеличением алкильного радикала константы диссоциации карбоновых кислот несколько уменьшается. Так, константа диссоциации муравьиной кислоты Н–СООН 2,17·10-4, уксусной СН3–СООН 1,76·10-5 и капроновой СН3–СН2–СН2–СН2–СН2–СООН 1,31·10-5.

Введение в радикал электрофильной, электронооттягивающей группы, напротив, увеличивает силу кислоты. К примеру, константа диссоциации хлоруксусной кислоты 1,40·10-3.

– Как всякие кислоты, карбоновые кислоты способны к

образованию солей с металлами, их оксидами и гидрооксидами

ацетат натрия, этаноат натрия

Пиролизом кальциевых солей получают альдегиды и кетоны, пиролизом натриевых в присутствии NаОН – углеводороды.

– При действии на кислоты галогенидов фосфора или тионилгалогенида образуются галогенангидриды кислот

Галогенангидриды кислот называют по кислоте и галогену (хлорангидрид уксусной кислоты), а также по кислотному радикалу

ацилу

9

В галоидангидридах кислот галоид чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Причиной подвижности галоида является большой положительный заряд на углероде (δ+), который связан сразу с двумя электронооттягивающими атомами – кислородом и галогеном.

δ −

O

Cl

Этот углерод легко подвергается атаке нуклеофильных реагентов. В реакциях галогенангидридов с соединениями, содержащими

металлы или активный атом водорода, происходит замена атомов металла или водорода на ацил. Реакция называется ацилированием. Например, в случае уксусной кислоты – это ацетилирование.

Ацилированием получают целый ряд производных кислот: соли, ангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы и др. Например:

а) гидролиз хлорангидрида или ацетилирование воды

б) алкоголиз хлорангидрида или ацетилирование спиртов

10

уксусноэтиловый сложный эфир, этилацетат, этилэтаноат

в) аммонолиз хлорангидрида или ацетилирование аммиака

ацетамид, этанамид, амид уксусной кислоты

г)

– В результате отщепления воды от двух молекул кислоты также образуются ангидриды кислот

или ангидрид этановой кислоты

Таким путём ангидриды получаются лишь в очень жёстких условиях: или в присутствии сильных водоотнимающих средств (Р2О5), или в присутствии катализаторов (Al2O3) при высоких температурах. Обычно их синтезируют действием галогенангидридов на соли кислот

11

Ангидрид могут образовывать и две различные кислоты.

Ангидриды кислот – вещества весьма активные:

с водой они дают соответствующие кислоты

O

Ангидриды кислот являются хорошими ацилирующими средствами. Однако половина молекулы ангидрида не ацилирует, а выделяется в виде кислоты.

– Амиды кислот. Их обычно получают через галогенангидриды и ангидриды кислот (см. выше). В промышленности амиды синтезируют действием аммиака на кислоты

аммонийная соль уксусной кислоты

При сухой перегонке аммонийная соль выделяет воду с образованием амида

12