Файл: 1_2000_primer (1).pdf

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

1.3.Решение задач

Пр и м е р 1.3.1.

Разложение паров пропионового альдегида при нагревании в кварцевом сосуде протекает как гомогенная реакция первого порядка по уравнению

С2Н5СНО С2Н6 + СО

Показать,что реакция является реакцией первого порядка,вычислить среднее значение константы скорости и определить время разложения паров альдегида на 75%. При температуре 576оС и начальном давлении 314 мм. рт.ст. манометр показывал следующие прираще-

ния давления ( Р ) во времени :

Решение

Для подтверждения 1 порядка реакции воспользуемся аналитическим методом подбора. Для реакций 1 порядка

k 1 ln „C„C0 .

Так как в выражение для константы скорости входит отношение концентраций, численные значения константы скорости не зависят от того, в каких единицах будет измерена концентрация. Если считать газы идеальными, то

где Р0 начальное давление альдегида. Определим Р в различные моменты времени t, используя стехиометрическое уравнение реакции. Так как из одного моля альдегида образуется по 1 молю С2Н6 и СО, то Рс2н6 = Рсо = Р0 - Рс2н5сно . Обозначим Ро -Рс2н5сно = x. Тогда Рс2н5сно = Ро -x . Общее давление равно сумме парциальных давлений всех компонентов реакционной смеси :

Робщ. = ( Ро - x ) + x + x = Ро + x.

Подставив заданные в условии задачи значения , Po и Р, получим :

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Константа скорости постоянна в пределах ошибки опыта. Следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка. Среднее значение константы скорости получим как среднее арифметическое из всех полученных значений констант.

Подтвердить первый порядок реакции можно, используя и графический метод подбора. Для этого построим три графика в координатах : Р - , ln Р- , 1/Р- . ( В данном случае мы вместо концентрации альдегида будем пользоваться его парциальным давлением Р. В случае реакций нулевого и второго порядка это изменило бы наклон получающихся прямых, что надо было бы учесть при расчёте константы скорости реакции по тангенсу угла наклона прямой. В случае реакций первого порядка эта замена не влияет на угол наклона получающейся прямой, так как Со/C равно Ро/Р. )

Составим таблицу :

http://www.mitht.org

Рис. 1.9. Зависимость обратной величины парциального давления реагента от времени.

Как видно из рисунков, прямая линия получается только в координатах ln P - , что указывает на первый порядок реакции. По тангенсу угла наклона прямой определяем константу скорости реакции:

k tg 4.43 - 5.58 1.64 10 3 c 1 800 100

Надо отметить, что достоверный вывод о порядке реакции , пользуясь этим методом, можно сделать ,если степень превращения вещества превышает 35-40 %.( Так как при более низких степенях превращения прямолинейная зависимость наблюдается на всех трёх графиках.)

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

П р и м е р 1.3.2.

где r0 -начальная скорость реакции.

От концентрации вещества Е скорость не зависит. Напишите кинетическое уравнение этой реакции.

Решение.

Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде можно записать

r0= kC A n A CB nB CD nD CE nE

Так как скорость реакции не зависит от концентрации Е, nE =0 . Для определения порядка по другим реагентам воспользуемся методом Вант-Гоффа. Выбрав два опыта, в которых концентрации двух реагентов одинаковы, сделаем вывод о порядке реакции по третьему

Такое соотношение возможно, если nD = -1.

Порядок по реагенту А определим, если сравним начальные скорости в опытах № 1 и 4 . В них концентрации В и D одинаковы , поэтому :

http://www.mitht.org

Студенческий портал МИТХТ http://www.mitht.org

Кинетическое уравнение этой реакции имеет вид r = k СА2СВСD-1 .

Подставив в полученное уравнение данные любого из опытов, мы определим константу скорости этой реакции. Так из опыта № 1 :

П р и м е р 1.3.3.

Для реакции орто-пара -превращения водорода была получена следующая зависимость времени полупревращения от начального давления орто-водорода :

Определить по этим данным порядок реакции.

Решение.

Воспользуемся зависимостью времени полупревращения от начальной концентрации реагента :

lg 1/2 = a - (n - 1)lg Сo = a' - ( n - 1 )lg Рo ,

где а' =a + ( n - 1 ) lg RT = const . ( Полагая, что газ ведёт себя как идеальный,

подставляем C„= RTP ).

Для определения порядка реакции ( n ) построим график в координатах lg 1/2 - lg Р0

.

http://www.mitht.org