Файл: Электрохимия.doc

Если два различных металла погрузить в раствор электролита, то между ними возникает электрическое напряжение (разность потенциалов) из-за различной способности отдавать катионы в раствор. Такая система:

Металл 1 раствор электролитаМеталл 2

называется гальваническим элементомилигальванической цепью. Если оба металла соединены металлическим проводником, то электроны будут перемещаться от менее благородного металла (с меньшим значением Е⁰) к более благородному металлу (с большим значением Е⁰). При этом в растворе электролита катионы будут двигаться к благородному металлу и разряжаться под действием имеющихся на нем электронов.

Электрохимические процессы, лежащие в основе действия гальванических элементов:

Неблагородный металл

Благородный металл

Окисление

(отдача электронов,

образование катионов)

Восстановление

(прием электронов,

разрядка катионов)

Пример.Гальванический элемент Даниэля-Якоби (рис. 2) состоит из цинкового электрода – цинковая пластина, погруженная в раствор сульфата цинка, – и медного электрода – медная пластина, погруженная в раствор сульфата меди:

ZnZnSO₄CuSO₄Cu

Рис. 2

Гальванический элемент Даниэля-Якоби: 1 – цинковая пластина; 2 – диафрагма;

3 – медная пластина; 4 – раствор ;

5 – раствор ;

6 – лампа накаливания

аким образом, данный элемент представляет собой электрохими-ческую систему:

Металл 1 раствор электролита 1раствор электролита 2Металл 2

При замыкании цепи в этом элементе протекают следующие электродные процессы:

Zn⁰- 2e^-=Zn²⁺(окисление); Е⁰= -0,76 В.

Cu²⁺+ 2e^-=Cu⁰(восстановление); Е⁰= +0,34 В.

Cуммарная окислительно-восстановительная реакция:

Zn⁰+Cu²⁺=Zn²⁺+Cu⁰

Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов, один из которых поставляет электроны в гальваническую цепь, а другой их принимает. При этом на одном электроде возникает избыток электронов (в приведенном примере – на цинке), на другом – недостаток электронов (на меди).

Электрод с избытком электронов, металл которого имеет меньшее значение потенциала, называют отрицательным полюсомгальванического элемента илианодом, а электрод с недостатком электронов, металл которого имеет большее значение потенциала, –положительным полюсом, иликатодом (в элементе Даниэля-Якоби это соответственно цинковый и медный электроды).

Отрицательным полюсом гальванического элемента является менее благородный металл, на котором имеется избыток электронов.

Положительным полюсом гальванического элемента является более благородный металл, на котором имеется недостаток электронов.

Электроны по внешнему участку цепи (по металлическому проводнику) переходят от отрицательного к положительному полюсу гальванического элемента.

Напряжение, которое показывает вольтметр, подключенный к полюсам (клеммам) гальванического элемента, называется напряжением на клеммах. Это напряжение вследствие наличия внутреннего сопротивления элемента, меньше действительного напряжения, называемого электродвижущей силой, (обозначениеU). При стандартных условиях (25⁰С, 101,3 кПа, концентрация каждого электролита 1 моль/л)

действительное напряжение гальванического элемента равно разности между стандартным потенциалом положительного полюса и стандартным потенциалом отрицательного полюса:

U= Е⁰_пол.п- Е⁰_отр.п

Пример. Действительное напряжение гальванического элемента Даниэля-Якоби равно:

U= Е⁰_Cu- Е⁰_Zn= +0,34 - (-0,76) = 1,10 В.

Напряжение гальванического элемента тем выше, чем больше отличаются между собой значения стандартного электродного потенциала.

3. Электролиз. Различие гальванического элемента и электролизера

При прохождении электрического тока через металлы (проводники 1-го рода) они остаются неизменными, тогда как при прохождении электрического тока через расплавы или растворы электролитов (проводники 2-го рода) на электродах протекают процессы превращения одних веществ в другие.

При прохождении постоянного тока через расплав электролита катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду) и разряжаются на электроде, анионы перемещаются к положительному электроду (аноду) и разряжаются на электроде.

В результате электролит разлагается. Такой процесс называется электролизом.

Электролиз – разложение химического соединения под действием электрического тока, сопровождающееся разрядом ионов.

При электролизе протекают два параллельных полупроцесса: на катоде происходит прием электронов ионами, т.е. их восстановление, на аноде происходит отдача электронов ионами, т.е. их окисление.

Пример. В расплаве хлорида натрия при прохождении через него постоянного тока протекают следующие процессы. На катоде разряжаются ионыNa⁺, а на аноде разряжаются ионыCl^-:

NaCl=Na⁺+Cl^-

на катоде Na⁺+e^-=Na⁰(восстановление)

на аноде Cl^--e^-=Cl⁰(окисление) 2Cl⁰=Cl₂(образование молекул)

Общее уравнение процесса, протекающего в расплаве NaClпод действием электрического тока:

электролиз

2NaCl-------2Na+Cl₂

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, при котором полупроцессы окисления и восстановления отделены друг от друга в пространстве. Полупроцессы при электролизе называются: анодным окислением и катодным восстановлением.

Принципиальное различие в действии гальванического элемента и электролизной ячейки (электролизера) заключается в том, что процессы, протекающие в них, имеют противоположные направления (рис. 3):

гальванический элемент – это источникэлектрического тока, а электролизер –потребительэлектрического тока;
в гальваническом элементе химическаяэнергия превращается вэлектрическую, в электролизере –электрическаяэнергия превращается вхимическую;
в замкнутой гальванической цепи электрохимические процессы окисления и восстановления протекают самопроизвольно, в электролизере электрохимические процессы окисления и восстановления идут только под внешнимвоздействием электрического тока;
в гальваническом элементе отрицательный электрод – анод, аположительный электрод – катод;

в электролизере, наоборот, отрицательный электрод – катод, аположительный электрод – анод.

Обозначение «отрицательный» и «положительный» всегда относится к полюсам источника тока: применительно к электролизеру под положительным и отрицательным электродами также подразумеваются соответствующие полюса источника тока, к которым подключена ячейка.

Как в гальваническом элементе, так и в электролизере на отрицательном электроде создается избыток электронов, на положительном электроде – недостаток электронов.

Термины «катод» и «анод» связаны только с направлением потока электронов через электроды.

Катод – это электрод, через который поток электронов входит в гальванический элемент или электролизер и на котором реагирующие частицы восстанавливаются из-за наличия избытка электронов.

Анод - это электрод, через который поток электронов выходит из гальванического элемента или электролизера и на котором реагирующие частицы окисляются вследствие недостатка электронов.

В электролизной ячейке на отрицательном электроде – катодепротекаетвосстановление, а на положительном электроде –аноде – окисление, например:

Na⁺ + e^- = Na⁰; 2Cl^- - 2e^- = Cl₂.

В гальваническом элементе на положительном электроде – катодепротекаетвосстановление, а на отрицательном электроде –аноде–окисление, например:

Cu²⁺ + 2e^- = Cu ⁰; Zn- 2e^- = Zn²⁺.

4. Электролиз в водном растворе

При электролизе водных растворов электролитов в электродных полупроцессах может принимать участие, кроме электролита, вода. В результате электролитического разложения воды на катоде образуется водород, а на аноде – кислород.

Поскольку вода – слабый электролит, в ионных уравнениях записывают не ее ионы, а молекулы. Именно молекулы (а не большие количества ионов Н⁺и ОН^-) в основном участвуют в полупроцессах на электродах:

восстановление на катоде 2Н₂O + 2e^-= Н₂+ 2ОН^-;

окисление на аноде 2Н₂O - 4e^-= О₂+ 4Н⁺.

Из этих полуреакций также следует, что у катода возрастает концентрация ионов ОН^-, а у анода – Н⁺(Н₃О⁺), а так как одновременное увеличение обеих концентраций в воде невозможно (при 25⁰С К_Н2O=Н⁺ОН^-= 110^-14), то эти ионы объединяются в молекулы Н₂O. Отсюда суммарное уравнение электролиза воды:

электролиз

2Н₂O -------2Н₂+ О₂.

При электролизе водных растворов электролитов в катодном восстановлении и анодном окислении в принципе могут участвовать ионы воды (Н⁺и ОН^-) и ионы электролита. Одноименные по знаку ионы воды и электролита конкурируют между собой, и разряжаться будет тот катион (на катоде) и тот анион (на аноде), которому отвечает более низкое по значению напряжение разряда.

Для распространенных катионов имеется следующий ряд разряжаемости на катоде:

наиболее неблагородные менее неблагородные благородные

металлы металлы металлы

K⁺ Na⁺Mg²⁺ Al³⁺ H⁺Zn²⁺Fe²⁺Ni²⁺Sn²⁺Pb²⁺Cu²⁺ Ag⁺