Файл: Text_posobia.doc

2. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

3. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Химическая термодинамика – раздел химии, изучающий:

• переход энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

• энергетические эффекты химических реакций;

• возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

Состояние системы характеризуют параметры – давление, объем, температура, концентрация и др. Термодинамические свойства системы при постоянных давлении и температуре можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы: энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и др.

Для удобства сопоставления термодинамических констант их относят к стандартному состоянию. В качестве стандартного выбрано устойчивое состояние чистых индивидуальных веществ (для растворов – концентрация растворенного вещества 1 моль/л, для газов – парциальное давление, равное атмосферному) при постоянной температуре и давлении 101кПа (1 атм).

3.1. Энтальпия

Количество выделившейся или поглощенной в ходе реакции энергии называют тепловым эффектом химической реакции.

В термодинамике тепловой эффект или энтальпия химической реакции (H_Х.Р) – теплота, которая выделяется или поглощается при ее протекании, если р, Т = const; измеряется в кДж.

Уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты при постоянных давлении и температуре (H_Х.Р), называются термохимическими. В термохимических уравнениях указывают также модификации или агрегатные состояния веществ.

В соответствии со знаком теплового эффекта реакции можно разделить на две группы:

• экзотермические – идут с выделением тепла (H_Х.Р 0);

• эндотермические – идут с поглощением тепла (H_Х.Р 0).

Согласно основному закону термохимии, сформулированному Г. И. Гессом:

• энтальпия химической реакции не зависит от пути протекания реакции, т. е. не зависит от числа и характера промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Следствие из закона Гесса:

• тепловой эффект химической реакции ( ) равна разности между суммами энтальпий образования продуктов реакции ( ) и исходных веществ ( ) c учетом стехиометрических коэффициентов (n, m). Как правило, для расчетов используют стандартные величины.

Стандартная энтальпия (теплота) образования вещества H_обр.⁰ илиН_f⁰ [кДж/моль] – это теплота образования 1 моль соединения из простых веществ устойчивых при стандартных условиях.

H_обр⁰ простых веществ (H₂, O₂, Cl₂ и т. д.) равна нулю.

3.2. Энтропия

Энтропия (S) является мерой неупорядоченности системы. Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S⁰ и измеряется в Дж/(моль·К).

• Стандартное изменение энтропии химической реакции ( ) равно разности между суммами энтропий продуктов ( ) и исходных веществ ( ) с учетом стехиометрических коэффициентов (n, m):

S⁰ простых веществ (H₂, O₂, Cl₂ и т. д.) не равна нулю.

3.3 Энергия Гиббса и ее изменение в ходе химических реакций

С точки зрения термодинамики в химических процессах появляются две тенденции:

• стремление к образованию связей между частицами, к возникновению более сложных агрегатов, сопровождающееся понижением энергии системы, снижением энтальпии;

• стремление к беспорядочному расположению частиц, их разъединению, характеризуемое увеличением энтропии.

Каждая их этих противоположных тенденций, количественно выражаемая значениями ΔH и ΔS, зависит от природы веществ и условий протекания процесса (температура, давление, соотношение между реагентами и др.).

В условиях постоянных давления и температуры, функцией, сопоставляющей эти тенденции, является энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, измеряется в кДж/моль:

.

• Стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции равно разности между суммами изменения энергии Гиббса образования продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

G⁰ простых веществ равно нулю.

Изменение энергии Гиббса характеризует возможность и направление самопроизвольного протекания процессов:

•  > 0 – реакция может самопроизвольно протекать в обратном направлении;

•  < 0 – реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении;

•  = 0 – система находится в состоянии равновесия.

Если пренебречь зависимостями Н и S от температуры и считать их постоянными, можно рассчитать при нестандартной температуре. Исходя из этого можно рассчитать температуру, при которой устанавливается состояние равновесия:

Если в ходе расчетов значение температуры установления состояния равновесия имеет отрицательное значение (по шкале Кельвина), можно сделать вывод, что состояние равновесия в системе недостижимо, реакция во всем температурном интервале может самопроизвольно протекать либо в прямом, либо в обратном направлении.

Проанализируем зависимость . Если пренебречь зависимостями величин H и S от температуры, то является уравнением прямой. Возможны четыре варианта расположения прямой по отношению к осям координат в зависимости от знаков H и S (рис. 1).

Рис. 1. График зависимости от температуры

1. H < 0, S < 0. Прямые реакции термодинамически возможны (G_Х.Р < 0) при температурах до Т^/, при температурах свыше Т^/ (G_Х.Р > 0) возможны обратные реакции.

2. H > 0, S > 0. Прямые реакции термодинамически возможны (G_Х.Р < 0) при температурах свыше Т^/, при температурах до Т^/ возможны обратные реакции.

3. H > 0, S < 0. Во всём диапазоне температур значение G_Х.Р > 0, т.е. прямые реакции термодинамически невозможны при любых температурах.

4. H < 0, S > 0. Во всём диапазоне температур значение G_Х.Р < 0, т.е. прямые реакции термодинамически возможны при любых температурах.

3.4. Примеры решения заданий

Пренебрегая температурной зависимостью, вычислить стандартные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса в реакции

CO_2(г) + С _{(графит)} = 2CO_(г).

Определить температуру, при которой устанавливается химическое равновесие реакции, и сделать вывод о термодинамической возможности протекания реакции в прямом направлении.

Решение.

1. Произведем расчет стандартного изменения энтальпии реакции:

>0 – реакция эндотермическая.

2. Стандартное изменение энтропии реакции равно:

ΔS_Х.Р.> 0 – беспорядок в системе возрастает.

3. Стандартное изменение энергии Гиббса реакции составляет:

> 0, при Т = 298 К прямая реакция невозможна, процесс протекает

самопроизвольно в обратном направлении.

4. Определим температуру, при которой устанавливается химическое равновесие.

Если пренебречь зависимостями Н_Х.Р и S_Х.Р от температуры и считать их постоянными, можно рассчитать энергию Гиббса при нестандартной температуре Т:

5. Построим график зависимости G_Х.Р от Т.

График зависимости G_Х.Р от Т

Из графика видно, что в интервале температур 0 – 982К G_Х.Р > 0, следовательно, прямая реакция невозможна; выше 982 К G_Х.Р < 0, т. е. самопроизвольно протекает прямая реакция.

3.5. Задания для самостоятельной подготовки

Пренебрегая температурной зависимостью, вычислить стандартные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса в соответствующей реакции. Определить температуру, при которой устанавливается химическое равновесие реакции, построить график зависимости G_Х.Р от Т и сделать вывод о возможности протекания реакции в прямом направлении.

4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Самопроизвольно протекающие реакции можно разделить на два вида:

• необратимые реакции протекают практически в одном направлении, до полного израсходования одного или всех реагирующих веществ:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О

• обратимые реакции в прямом и обратном направлении:

H₂ + I₂ 2HI

2SO₂ + О₂ 2SO₃.

В результате обратимого процесса в системе наступает химическое равновесие.

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием.

В состоянии химического равновесия концентрации всех участников реакции постоянны и не изменяются со временем, хотя прямая и обратная реакции не прекращаются. Концентрации веществ (моль/л) в состоянии равновесия принято называть равновесными.

4.1. Константа химического равновесия

Рассмотрим реакцию в общем виде :

mA + nB pC + qD.

Состояние равновесия характеризуют величиной К – константы равновесия. Согласно закону действия масс константа равновесия равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов ([C], [D], моль/л) и исходных веществ ([A], [B], моль/л) с учетом стехиометрических коэффициентов (m, n, p, q):

.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы веществ, температуры, но не зависит от концентраций.

Для гомогенной реакции

2 SO_2(г) + O_2(г) 2 SO_3(г).

константу равновесия химической реакции выражают уравнением:

.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия не входят концентрации конденсированных фаз (жидких или кристаллических, для реакций, протекающих в растворах, – твердых). Например,

СО_2(г) + С_{(графит)} 2СО_(г)

BaSO_4(к) Ba²⁺ + SO₄^2– .

4.2. Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие устанавливается при определенных значениях трех параметров: концентрации веществ, температуры, давления. Изменение даже одного из этих параметров приводит к смещению химического равновесия. Это связано с тем, что внешнее воздействие в разной степени изменяет скорость двух взаимно противоположных процессов.

Определить направление смещения состояния равновесия позволяет принцип Ле Шателье:

• если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывают внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает это воздействие.

Влияние концентраций компонентов системы

Введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в направлении реакции, которая уменьшает его концентрацию:

• введение избытка (увеличение концентрации) исходного вещества вызывает смещение равновесия в сторону прямой реакции;

• введение избытка (увеличение концентрации) продуктов реакции приводит к смещению равновесия в сторону обратной реакции.

Смещение равновесия можно осуществить также удалением (снижением концентрации) веществ из реакционной зоны.

Например, в системе

2 SO_2(г) + O_2(г) 2 SO_3(г)

смещению равновесия в сторону прямой реакции будет способствовать увеличение концентрации SO₂, O₂ и снижение концентрации (отведение из реакционной сферы) SO₃.

Влияние температуры

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта реакции:

• нагревание вызывает смещение равновесия в сторону процесса, протекание которого сопровождается поглощением теплоты, т.е. в сторону эндотермического процесса (ΔН > 0);

• понижение температуры приводит к смещению равновесия в сторону процесса, сопровождающегося выделением теплоты, иначе говоря, в сторону экзотермического процесса (ΔН < 0).

Реакция синтеза аммиака

N₂ + 3 Н₂ 2NH₃, ΔН⁰_Х.Р = – 92 кДж