Файл: Химия и технология получния нептуния.docx

Методы отделения нептуния от сопутствующих элементов

Методы осаждения и соосаждения

Взаимодействие в водном растворе катиона Мⁿ⁺ с реагентами — слабыми n-основным кислотами Н_mА происходит по уравнениям

Мⁿ⁺+ H_mA ↔ MA_n/m + n H⁺ , (1)

MA_n/m(раствор)↔ MA_n/m(осадок)

или

MA_n/m• хН₂О (раствор)↔ MA_{n/m • y}H₂O(осадок) + (x-y) H₂O, (2)

для которых могут быть написаны выражения констант равновесия.

Растворимость соединения, под которой подразумевается общая концентрация металла (S) в растворе, является суммой по крайней мере концентраций двух форм: свободного катиона и недиссоциированных молекул соединения. В растворе могут присутствовать также катионные и анионные формы комплексов. Концентрация свободного катиона зависит от кислотности и концентрации реагента в соответствии с выражением константы равновесия К_раств в уравнении (1), или, другими словами, она определяется величиной произведения растворимости соединения. Как следует из уравнения (2), концентрация недиссоциированных молекул является постоянной при постоянных концентрациях MA_n/m•yH₂O в осадке и Н₂0 и неизменном солевом составе раствора. Концентрацию недиссоциированных молекул соединения в растворе именуют также «собственной растворимостью» соединения или минимальной растворимостью. Она равна обратной величине К0с? Исследования растворимости ариларсонатов актинидов показали, что во многих случаях «собственная растворимость» соединений катионов четырехвалентных элементов с анионами органических реагентов практически равна растворимости соединений в воде, очевидно, вследствие их малой диссоциации.

Растворимость в воде в ряду соединений четырехзарядных катионов-аналогов изменяется в меньшей степени, чем константы реакций их образования или произведения растворимости.

По величине растворимости изученные соединения можно разделить на две группы Для соединений с анионами двухосновных кислот (ариларсонаты, фенилфосфонаты, оксалаты) показатель растворимости (—lgS) в воде равен 4,5—5,4, а для соединений с анионами одноосновных хелатообразующих кислот (купферонаты и его аналоги, 8-оксихинолинаты) этот показатель равен ≥ 6,1—8,0. Для изученных соединений за исключением оксалатов характерно, что гидрофобная часть реагентов достаточна велика и содержит объемистое ароматическое ядро. Поэтому подразделение соединений четырехвалентных актинидов на две группы является условным.

Таким образом, величины константы реакции осаждения и величины произведения растворимости соединений позволяют определять условия начала выделения осадка и иногда растворимость на прямолинейном участке кривой растворимости. Выбор оптимальных условий осаждения производят на основании исследования кривой растворимости.

Как уже отмечалось, в литературе имеется мало данных по растворимости соединений нептуния. Многие полезные для химика-аналитика сведения об условиях осаждения соединений нептуния и величине их растворимости могут быть получены на основе сопоставления свойств его ионов со свойствами ионов других актинидов (обычно, ионов Th⁴⁺, U⁴⁺, Pu⁴⁺, UO₂²⁺, Pu³⁺) или их аналогов (Zr⁴⁺, La³⁺ и др.). Полуколичественная оценка характера и степени соосаждения актинидов в микроконцентрациях с различными носителями основана на правиле соосаждения Фаянса и правиле адсорбции Панета — Фаянса — Хана. Правило Фаянса в настоящее время обычно дополняют требованием, чтобы микро- и макрокомпоненты образовывали изоморфные или аномальные смешанные кристаллы. Известно, что трех- и четырехвалентные актиниды и ланиды образуют друг с другом смешанные кристаллы во фторидах, а также оксалатах, двойных сульфатах и частично гидроокисях. Актиниды в четырехвалентном состоянии образуют по-видимому, смешанные кристаллы друг с другом в иодатах, пероксидах, фосфатах, фенил- и других ариларсонатах, 8-оксихинолинатах, купферонатах и т. п. Предполагается образование смешанных кристаллов шестивалентных актинидов в двойных ацетатах и фениларсонатах,-пятивалентных актинидов — в двойных карбонатах. Разумеется, эти предположения могут оправдаться только в том случае, когда актиниды в указанных валентных состояниях могут сосуществовать друг с другом.

Осаждение неорганическими реагентами

Для отделения нептуния от катионов щелочных металлов и большинства анионов применяют осаждение его в виде гидроокисей или соосаждение с гидроокисями других элементов и различными уранатами. Однако гидроокись нептуния (V) является малорастворимой лишь при pH > 12. В опытах В. А. Михайлова и А. С. Храмцовой (1962—1966 гг.), характеризующие соосаждение микроколичества нептуния с различными гидроокисями, использовались 1—2 мкг Np²³⁷, меченного Np²³⁹. Полученные результаты показали, что нептуний (V) в определенных условиях не соосаждается с гидроокисями количественно. Для полноты соосаждения требуется перевести нептуний в четырех- или шестивалентное состояние или использовать трехкратное дробное введение носителя. Осаждение проводят по следующей методике.

К 5 мл кислого анализируемого раствора добавляют раствор соли никеля (1 мг Ni) или другого элемента н затем раствор щелочи (или аммиака дли других элементов) до выпадения осадка гидроокиси. Осадок отцентрифуговывают, в маточник, не отделяя его от осадка, добавляют снова 0,5 —1 мг Ni, осторожно перемешивают в верхней части, не взмучивая осадка. Раствор с осадком снова центрифугируют и повторяют еще раз осаждение гидроокиси добавлением 0,5— 1 мг Ni, как указано выше. Осадок отделяют и промывают 2 раза водой и растворяют в кислоте.

Как известно, U(VI) при концентрации 400 мг/мл не осаждается из 1—4 М раствора NH₄OH, содержащего 2—4 М NH₂OH • НСl. В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (1962 г.) наблюдали, что в этих условиях не осаждаются также А1 и РЬ (0,5 мг/мл), Сr(lll) (1 мг/мл), Cr(VI), Mn(II) и Ni(II) (2 мг/мл) Mg (6 мг/мл) и Са (30 мг/мл). Fe(IIl), La и Th (0,5 мг/мл) осаждаются в виде гидроокисей. С последними соосаждаются 80—90% Np(IV) (1 мкг/мл) и 90—95% Pu(IV) (l мкг/мл), U(VI) (2—400 мг/мл) захватывается на 0,5—1%. Таким образом, в описанных условиях достигается очистка нептуния от урана в 100—200 раз. От остальных элементов очистка нептуния происходит в значительно меньшей степени.
Для предварительной очистки нептуния и других актинидов используют соосаждение их с пероксидами других элементов из слабокислой среды. Показано,что пероксид тория является эффективным носителем для нептуния. Исследовано также осаждение пероксида нептуния. Наиболее полное осаждение пероксида нептуния происходит из 2,5 М HN0₃, содержащей 6,5 М Н₂О₂. В этих условиях потери нептуния в маточнике составляют 12 мг/л.

Известный метод разделения урана и плутония, основанный на образовании растворимых в щелочах перуранатов, не пригоден для разделения урана и нептуния, так как, по наблюдениям Кондратова, нептуний также образует растворимое пероксид-ное соединение. По данным В. А. Михайлова (1962 г.), нептуний соосаждается с гидроокисью никеля в перекисно-щелочных растворах на 20%, в то время как плутоний соосаждается на 90%, т. е. нептуний не отделяется полностью от плутония.

По данным В. А. Михайлова и А. С. Храмцовой (1966—1967 гг.), плутоний и нептуний могут быть разделены иодатно-ториевым методом. Из 3М раствора HNО₃, содержащего 10 мг КJO₃/мл и 0,1 мг Тh/мл, соосаждается 98 ± 0,5% Pu(IV) и ≤ 0,3—0,4% Np(V). При этом соосаждается также ≤0,2—0,4% U(VI) и Am(lII).

Окислительно-восстановительные циклы

Для отделения нептуния от большинства примесей широко используют окислительно-восстановительные циклы, основанные на осаждении фторидов лантана и церия, двойных сульфатов лантана и калия, фосфатов висмута или циркония, двойного ацетата уранила и натрия. С двойным ацетатом уранила и натрия нептуний соосаждается в шестивалентном состоянии, а с остальными коллекторами — в четырехвалентном.

В период, когда еще не были разработаны экстракционные методы, наиболее широко применялся лантафторидный метод. С фторидом лантана Np(IV), по-видимому, подобно Pu(III) и Pu(IV), соосаждается на 97±2%; соосаждение урана из сернокислых растворов составляет 0,01—0, 1%. В работах отмечена противоречивость сведений по соосаждению Np(V) с фторидом лантана. Авторы работы полагают, что Np(V) количественно соосаждается с фторидом лантана. Однако условия опытов по соосаждению из азотнокислых растворов не исключают возможности того, что соосаждение Np(V) происходит вследствие его диспропорционирования, катализируемого ионами F^-, и последующего восстановления Np(VI) присутствующими в растворе ионами NO². Описан следующий способ отделения нептуния.

Пробу раствора, содержащего индикаторные количества нептуния, 1 М HNО₃ и ≤0,5 М U(VI), помещают в сосуд, стойкий к плавиковой кислоте, добавляют лантан (до 0,1—0,5 мг/мл) н в течение нескольких минут через раствор пропускают SО2 или добавляют Fe(II) (1—2 мг/мл). После этого Добавляют 20 M HF до концентрации 1—3 М. Осадок фторида лантана отделяют центрифугированием и промывают несколькими миллилитрами раствора 1М HNО₃ и 1 М HF, содержащего SО₂. Осадок растворяют в небольшом объеме конц. HNО₃, содержащей борную кислоту, соли алюминия или циркония (для связывания ионов F^-), разбавляют несколькими миллилитрами воды, насыщенной S02, и переосаждают добавлением HF. Осадок фторида снова промывают указанным выше раствором и переводят в гидроокись двукратной обработкой крепким раствором КОН, не содержащим карбоната. Промытую водой гидроокись растворяют в 1 М HNО₃. Нептуний и плутоний окисляют до шестивалентного состояния при 95°С в течение 20 мин. добавлением в раствор 0,15 М КВrO₃. Затем приливают конц. HF, при этом из раствора осаждается фторид лантана, который захватывает радиоактивные РЗЭ. После центрифугирования осадок отбрасывают. Через раствор пропускают SО₂ для разрушения бромата и восстановления нептуния и плутония, выдерживают 15—30 мин., вводят лантан и осаждают его в виде фторида. После перевода фторида щелочной обработкой в гидроокись осадок растворяют и определяют в нем нептуний.

Для разделения нептуния и плутония в раствор, полученный растворением гидроокиси в HNО₃, добавляют бромат и выдерживают при комнатной температуре не более 20 мин. Окисление Pu(III) до Pu(IV) происходит быстро, a Pu(IV) н Np(IV) до шестивалентного состояния — очень медленно. Добавляют HF, при этом Np(IV) быстро окисляется броматом, так что в момент осаждения фторида лантана Np(VI) остается в растворе. Pu(VI) в этих условиях не окисляется и переходит в осадок. Для более полного отделения от U(IV) при повторном осаждении фторида лантана азотную кислоту следует заменить 1М серной кислотой н снизить концентрацию лантана (носителя) до 0,2 мг/мл. Для лучшего отделения от циркония и щелочноземельных элементов при соосаждения Np(IV) с фторидом лантана в раствор добавляют неактивные изотопы элементов («удерживающие носители»). Для отделения протактиния рекомендуют перед проведением фторидного осаждения произвести соосаждение его с двуокисью марганца.

При осаждении фторида церия (IV) нептуний отделяется от Am(III) и РЗЭ, так как Ce(IV), являясь сильным окислителем, быстро переводит нептуний в шестивалентное состояние. Соосаждение с фторидом лантана используют также для разделения валентных форм нептуния.

Избирательными носителями для четырехвалентных актинидов являются фосфаты циркония и висмута, иодат тория. Так, из раствора 3М HNО₃ и 0,5 М Н₃РО₄, содержащего 1 мг Zr/мл, Np(IV), полученный восстановлением с Fe(II), соосаждается с фосфатом циркония и отделяется от U(VI), Pu(III), Am(III) и многих продуктов деления. Для лучшего отделения последних предварительно проводят осаждение фосфата циркония из растворов, в которых нептуний находится в шестивалентном состоянии. Для отделения циркония осадок фосфата, промытый раствором
3М HNО₃ и 0,5M H₃PO₄, перемешивают с раствором La(NО₃)₃, содержащего 0,1 мг La. После добавления смеси 1М HNО₃ и 1М HF цирконий переходит в раствор, образуя фторидный комплекс, а нептуний захватывается осадком фторида лантана. Количественные характеристики метода — выход нептуния, коэффициенты очистки от примесей — в литературе не описаны.

Избирательным носителем шестивалентного нептуния является двойной ацетат уранила и натрия. В описанном методе выделения нептуния вначале его восстанавливают и основную массу урана осаждают в виде двойного ацетата. К фильтрату, отделенному от осадка, добавляют аммиак для осаждения оставшегося урана. Этот осадок служит носителем нептуния и некоторых продуктов деления. После растворения осадка диураната в минимальном объеме HNО₃ проводят окисление нептуния. Затем снова осаждают уран в виде двойного ацетата, при этом происходит очистка от оставшихся продуктов деления. Остаток растворяют в разбавленной уксусной кислоте и отделяют уран осаждением в виде 8-оксихинолината.

Осаждение в виде оксалатов

Используя различие растворимостей оксалатов нептуния и плутония, находящихся в разных валентных состояниях, А. Д. Гельман и П. И. Кондратов (1958 г.) разработали два метода их количественного разделения, пригодные для аналитических целей. Первый метод основан на различной растворимости оксалатов нептуния (IV) и плутония (III) в растворе оксалата аммония, а второй — на различии в растворимости оксалатов нептуния (V) и плутония (IV) в азотнокислых средах. В обеих методиках выход нептуния достигает 98%, а коэффициенты очистки от плутония составляют 100.

Из азотнокислого раствора, содержащего U, Рu и Np (с соотношением Рu : : Np < 100 : 1), 1—2 М HNO₃ и 1 М осаждают оксалаты плутония (III) и
нептуния (IV) или соосаждают их с оксалатом урана (IV). При этом U(VI) остается в растворе. Осадок промывают азотно-щавелевокнслым раствором. Затем для отделения Np(IV) осадок оксалатов промывают 4 раза 10%-ным раствором оксалата аммония, содержащим 5 г/л ронгалита, при температуре 50±10° С и объемном отношении раствора к осадку 1 : 1

Разделение Pu(IV) и Np(V) по второму методу проводят следующим образом.
Раствор, содержащий плутоний (1—6 г?л), HN03 (3—4 М) и Н2О2 (1,5 г/л) или Na₂S0₃ (5 г/л) нагревают до получения Pu(IV) и Np(V). Затем охлаждают до комнатной температуры н добавляют Н₂С₂О₄ До концентрации 0,7 М. Выпавший осадок оксалата плутония (IV) отделяют центрифугированием, а нептуний из маточника соосаждают с гидроокисью лантана.

Осаждение в виде сульфатов

Актиниды в трех- и четырехвалентных состояниях соосаждаются с двойным сульфатом лантана и калия. Из 1М HNO₂, насыщенной K₂SO₄ и содержащей 0,2—0,3 мг La/мл, в течение 10— 12 час. Восстановленные формы плутония соосаждаются на 95— 99%. По-видимому, в аналогичной степени соосаждается и Np(IV). Плутоний (VI) соосаждается на 2%. По данным В. А. Михайлова и К- К. Гладышевой (1955 г.), 0,6—12 мкг Pu(VI) соосаждаются с этим осадком на 5—0,5%, если концентрация U(VI) в маточнике не превышает 10 г/л при увеличении концентрации урана до 50 г/л степень соосаждения Pu(VI) может составить 8—15%. Четырехвалентные актиниды при уменьшении времени выдержки до 0,5 час. Соосаждаются на 83 ± 5% при концентрации 0,1 мг La/мл. По наблюдениям И. М. Рязанцевой и А. С. Храмцовой (1956 г.), для уменьшения времени выдержки осадка в маточнике до 0,5—1 часа при сохранении высокой степени соосаждения следует указанное или несколько большее количество лантана вводить дробно 5—6 порциями через каждые 5 мин. и тщательно перемешивать после добавления очередной порции. Изучено также соосаждение Np(IV) и других актинидов с сульфатом калия. Показано, что коэффициенты распределения невелики и зависят от степени насыщения раствора.

Осаждение двойного сульфата лантана и калия проводят следующим образом.

В пробу раствора, содержащего Np(IV), добавляют HNO₃, до концентрации 1 М, раствор соли лантана (0,1 мг/мл) и.твердый сульфат калия (70—80 мг/мл). Тщательно перемешивают до насыщения раствора сульфатом калия. Затем через каждые 5 мин. 4—5 раз Добавляют по 0,05 мг Lа/мл, перемешивая раствор после введения каждой порции. После введения последней порции выдерживают раствор с осадком около 30 мин. Осадок отделяют центрифугированием, промывают 1—2 раза насыщенным раствором K₂SО₄ и растворяют в разбавленной HNО₃. Для отделения от сульфата калия аммиаком осаждают гидроокись лантана. Осадок промывают водой и растворяют в кислоте.

Силл и Уиллис установили, что четырехвалентный нептуний может быть соосажден с сульфатом бария на 99% аналогично радиоактивным изотопам церия, бария и лантана, а захват Np(VI) составляет 0,3%. Соосаждение Np(IV) авторы объясняют образование двойных солей типа ВаК₂ [Np (SО₄)₄. С сульфатом бария соосаждаются 99% Се, Th, La и Bi, 80% Sr, 10—20% Nb и Zr; степень очистки от U (VI) и других актинидов в шестивалентном состоянии составляет 100—300 раз.