Файл: Химия и технология получния нептуния.docx

Методика очистки Np²³⁸ с целью определения его с помощью р-счета или γ-спектрометрии основана на чередовании осаждений в окислительных и восстановительных условиях. Вначале восстанавливают нептуний перекисью водорода и соосаждают Np(IV) с BaSО₄; затем, растворив осадок, нептуний окисляют до Np(VI) бихроматом и соосаждают примеси с BaSО₄; из полученного маточника снова выделяют нептуний после его восстановления. Методика включает много операций и является весьма трудоемкой. Поэтому, вопреки утверждению авторов, сомнительна возможность ее выполнения за 1 час. Выход нептуния равен 97%. Коэффициент очистки от большинства продуктов деления и тория составляет 103, а от Zr⁹⁵ — 250.

Осаждение органическими реагентами

Взаимодействие ионов нептуния с органическими реагентами-осадителями, за исключением фениларсоновой кислоты, мало изучено. В то же время имеется много данных о взаимодействии этих реагентов с ионами элементов — аналогов: лантанидов, урана и плутония, которые позволяют оценить возможность осаждения (соосаждения) ионов нептуния.

Осаждение в виде фениларсонатов

Осаждение ионов Np(IV) и Np(VI) фениларсоновой кислотой исследовалось Гельман и Кондратовым. Они установили также, что из кислых растворов Np(V) не осаждается фениларсоновой кислотой. По-видимому, аналогично фениларсонатам других металлов растворимость фениларсонатов нептуния (IV) и (VI) описывается кривой. Авторы рассчитали константы реакции этих ионов с фениларсоновой кислотой в азотнокислых растворах, равные соответственно 6,0 ± 0,3 и 2,0 ±0,1. Они не определили растворимость осадков в воде, но по их данным видно, что минимальная наблюдаемая концентрация нептуния не превышала 2•10^-5 М, т. е. она близка собственной (минимальной) растворимости фениларсонатов других четырехвалентных элементов, равной (0,5—1) •10^-5 М.

Войт и сотр. применили фениларсоновую кислоту для разделения микроколичеств Pu(III) и Np(IV). По их данным, с фениларсонатом циркония соосаждается 80—90% Np(IV) и 0,5% Pu(III). По данным Старика и сотр., в растворах, содержащих 0,04 мг Zr/мл, 0,5—1М НС1 и 0,05 М фениларсоновой кислоты, нептуний, восстановленный солянокислым гидроксиламином, соосаждается с фениларсонатом циркония на 95%, плутоний в этих условиях соосаждается на 5%. В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (1962 г.) использовали соосаждение нептуния с фениларсонатом циркония для очистки его от урана. Из раствора 1М HNО₃ и 0,06М фениларсоновой кислоты, содержащего 0,1 мг Zr/мл, соосаждается 90% Np(IV); коэффициент очистки нептуния от урана (до 30 мг U/мл) составляет 200. Если полученный осадок растворить в небольшом объеме конц. HNO₃ и затем повторно осадить фениларсонат циркония, то коэффициент очистки нептуния от урана составляет 2000. При осаждении того же количества циркония из раствора 1М HNО₃ и 0,06Af фениларсоновой кислоты, соосаждается 96% Np (IV); коэффициент очистки от U(VI) в этих условиях составляет всего лишь 10—20, а от Pu(III) —50. Коэффициент очистки от суммы короткоживущих продуктов деления урана, облученного 2 дня и выдержанного 2—3 дня, по данным В. А. Михайлова (1965 г.), равен 10.

П. И. Кондратов (1958 г.) использовал осаждение фениларсоновой кислотой для выделения нептуния и отделения его от урана: осаждение Np(IV) в присутствии U(VI) из Ш растворов минеральных кислот; осаждение U(VI) в присутствии Np(V) при рН 1—2 и соосаждение Np(IV) с фениларсонатом ypaHa(IV). В последнем случае происходит отделение основной массы урана, присутствующего в шестивалентном состоянии. Эти методы основаны на различной растворимости фениларсонатов нептуния . П. И. Кондратов определил, что при концентрации 20 мг U/л и соотношении Np : U = 1 : (10 1000) из раствора, содержащего 0,1 М HNO₃ и 0,02 М фениларсоновой кислоты, с фениларсонатом урана (VI) соосаждается не более 2% Np(V), а при соотношении Np : U = 1 : 10 000 в тех же условиях захват Np(V) достигает 12%. Концентрация U(VI) в маточнике равна 0,5 мг/мл, т. е. коэффициент очистки нептуния от урана достигнет примерно 40. С фениларсонатом урана (IV), полученного восстановлением ронгалитом (2—3 мг/мл), микроколичества нептуния соосаждаются на 95—97%. По наблюдениям П. И. Кондратова, более полное соосаждение нептуния происходит при осаждении по «методу возникающих реактивов», которое осуществляется за счет приливания вначале реагента-осадителя, а затем раствора ронгалита; при этом образующийся U(IV) выпадает в осадок в виде фениларсоната, который количественно захватывает Np(IV).

В. А. Михайлов (1957 г.) определил, что при осаждении фениларсонатов четырехвалентных актинидов (0,5 мг/мл) по «методу возникающих реактивов» из раствора 0,5М HNО₃ и 0.17М фениларсоновой кислоты и тщательной промывке осадка водой коэффициенты очистки от примесей равны: от Pu(III) — 500—1000, от U(VI) — 10, от Fe(III), РЬ, Cr(III), Mn(II), Zn, Са, Cu(II) и Ni(II) — ≥ 100—200, от La — 300, от Bi (III) — 5, от растворимой кремневой кислоты — 20—100. Торий соосаждается количественно, хотя сам в этих условиях осаждается весьма неполно. Не мешают осаждению актинидов присутствие в растворах 10^-2М H₂SО₄, 10^-3 М HF, 10^-4 М Н₂С₂О₄ и 10^-5ВМ ЭДТА.
II. И. Кондратов (1957 г.) разработал метод, основанный на осаждении фениларсонатов, позволяющий выделить 85% нептуния при исходном соотношении U : Np ≤1500 : 1. Очистка от урана по приведенной ниже прописи достигает 100—200, а от остальных примесей — величин, указанных выше.

Пробу раствора, содержащего микроконцентрации нептуния, разбавляют до концентрации 0,5 М HNО₃ и 2—20 мг U/мл. Добавляют фениларсоновую кислоту до 0,02 М (в избытке). Сосуд с раствором помещают в водяную баню и нагревают до температуры 50—60°С, вводят в раствор ронгалит до концентрации 2—5 г/л, перемешивают н выдерживают на водяной бане 30 мин. В этих условиях уран частично (~ 2—3 мг/мл), а нептунии полностью восстанавливаются до четырехвалентного состояния. Образующийся U(IV) сразу же выделяется в виде фениларсоната и захватывает- с собой Np(IV). Плутоний восстанавливается до трехвалентного состояния и остается в растворе, окрашивая последний в голубой цвет. Выпавший бледно-зеленый осадок отделяют с помощью центрифугирования илн вакуумного фильтрования через стеклянные пористые фильтры № 2 или № 3. Осадок промывают водой, обрабатывают 20%-ным раствором NaOH до полного превращения в гидроокись темно-зеленого цвета. Последнюю промывают 3 раза горячей водой и растворяют в горячей 1 М HNО₃. Для дополнительного отделения урана снижают кислотность раствора до 0,1—0,2 М добавлением 20%-ного раствора NaOH или выпариванием досуха и растворением в 0,1 М HNO₂, переводят нептуний в пятивалентное состояние путем добавления NaNО₂ (3 мг/мл) и нагревания на кипящей водяной бане в течение 10—20 мин. Осаждают фениларсонат урана (VI) добавлением 0,05 М фениларсоновой кислоты. Выпавший осадок спустя 30 мин. отделяют, промывают 2 раза водой. Маточник и промывные воды объединяют, приливают 20%-ный раствор NaOH для осаждения диураната натрия и соосаждения (концентрирования) с ним нептуния. Осадок промывают водой и растворяют в кислоте.

Электроосаждение

Методы электроосаждения актинидов нашли применение для приготовления препаратов с тонким равномерным слоем радиоактивного вещества, особенно необходимых при проведении α-спектро- и радиометрических измерений. Вследствие большой электроотрицательности актинидов они не могут быть осаждены из водных растворов в виде металлов. Независимо от исходной кислотности растворов электроосаждение их (в том числе и нептуния) происходит после того, как в прикатодной области pH раствора станет равным величине pH осаждения гидроокиси. При электроосаждении обычно не происходит разделения актинидов, они совместно выделяются на катоде в виде тонкой пленки гидроокисей.

Самарцева показала, что при pH 2—9 и концентрации Np(V), равной ~10^-6 М при содержании 10% Np (VI) происходит количественное выделение нептуния на катоде (продолжительность электролиза 2 часа, плотность тока 100 ма/см²). В присутствии таких примесей, как Al, La, Ва, Cr, Mn, Са, Mg, К, Na, и особенно, Fe (при суммарной концентрации ≤0,2 мг/мл), выход нептуния падает и становится неколичественным. В присутствии небольших количеств железа электроосаждение рекомендуется проводить при плотности тока 1Аl/см² из 0,1 М HNО₃, содержащей 10^-3М Н₂С₂О₄. В этих условиях наблюдается совместное количественное выделение урана, нептуния, плутония и америция. В качестве анода была использована платиновая чашка, в которой проводились выпаривание пробы и подготовка раствора к анализу; катодом и мешалкой служила платиновая пластинка.

В ряде других работ для электроосаждения актинидов и нептуния применены электролиты других составов. Митчел, Доннан и Дьюкес работали с концентрированными растворами хлорида аммония, содержащими 0,1 М НС1, при плотности тока —1 А/см². При этом количественное электроосаждение проходит за 15—20 мин. Фуже описал электролиз из водных растворов 10^-4 МЭДТА с pH 4 и при плотности тока 0,15 мА/см³. Осаждение Происходит количественно за 3 часа. Дупетит проводил электролиз из 15 мл насыщенного раствора оксалата аммония с pH 7 при плотности тока 50 мА/см² и температуре электролита 80° С. В этих условиях на 1 см² катода можно осадить 0,03—0,5 мг Np. Для электроосаждения актинидов из водных растворов хлорида лития и органических растворов фосфорорганических экстрагентов без предварительного отделения основных компонентов рекомендуют использовать в качестве электролита изоамиловый спирт, содержащий хлорид аммония, и в качестве носителя— уран. Описано также электроосаждение актинидов из растворов их нитратов в ацетоне и изобутиловом спирте.

Электролитическая ячейка обычно представляет собой стеклянную или пластмассовую трубку диаметром 1—4 см, дном которой служит полированный металлический диск-подложка, плотно прижатый к торцу трубки. Эту подложку изготавливают из нержавеющей стали, платины, никеля и других коррозионностойких материалов. В процессе электролиза она является катодом. Анодом и одновременно мешалкой служит платиновая пластинка или сетка, свернутая цилиндром.

Доннан и Дьюкес отмечают, что выход актинидов при электролизе зависит от их концентрации и что для количественного электроосаждения она должна быть около 1 мкг/мл. При концентрациях меньше 0,01—0,1 мкг/мл выход снижается до 80—90%. Для количественного выделения актинидов при любых их концентрациях из насыщенных растворов хлорида аммония, содержащих 0,1 М НС1, они добавляли в качестве носителя уран, вводя его дробно тремя порциями по 10 мкг через 5 мин. При дробном введении носителя выход актинидов достигает 99,8 ±0,4%, а при одноразовом введении 30 мкг U выход составляет 98%. Как в присутствии носителя, так и без него 19 мкг Np237 выделяются на 98—99%. Выход актинидов снижается в присутствии более 50 мг NО₃^- и SO₄^2- , 10 мкг Fe и А1. По-видимому, в прикатодной области образуются гидроокиси этих элементов, которые захватывают актиниды и препятствуют их выделению на катоде. Гидроокиси многих других металлов осаждаются вместе с актинидами, создавая более толстый слой на подложке, который может препятствовать проведению радиометрических измерений.

Аликвотную часть пробы добавляют в ячейку, содержащую 4 мл насыщенного раствора NH₄Cl и индикатор метиленовый красный. Если раствор пробы кислый, его нейтрализуют конц. раствором NH₄OH и затем подкисляют 1 М НС1 до pH 1. Опускают в раствор цилиндрический анод-мешалку из платиновой сетки на расстояние 5 мм от катода и вращают ее со скоростью 100 об/мин. Катод представляет собой полированный диск из никель-молибденовой или хром-никелевой стали. Применение анода в виде цилиндра из сетки уменьшает потери электролита вследствие разбрызгивания в результате газовыделения. Подключают источник тока и регулированием напряжения доводят плотность тока до 2a/cм³. Тремя порциями через 5 мин. в раствор добавляют по 10 мкг U. Электроосаждение проводят в течение 20 мин., поддерживая температуру электролита равной 20— 30°С. Для этого процесс проводят в ячейке с водяной рубашкой.

Через 10 мин. после начала электролиза стенки ячейки и анод, находящиеся иад поверхностью электролита, обмывают 4 мл раствора NH4C1. Непосредственно перед отключением тока приливают 2—4 мл раствора NH4OH (1:1) для предупреждения растворения осажденных гидроокисей. После отключения источника тока выливают из ячейки раствор и промывают ее водой. Подложку извлекают, промывают этанолом и прокаливают в пламени горелки (~ 500° С).

Список использованной литературы

1. Егоров А.М., Одинец З.К.Ж. неорган. химии, 7, 706 (1962)

2. Колтунов В.С. Кинетика окислительно-восстановительных реакций урана, нептуния, плутония. М., Атомизат, 1965

3. Коренман И.М. Аналитическая химия малых концентраций. М., «Химия» 1967

4. Михайлов В.А. Аналитическая химия нептуния. М., «Наука» 1971

5. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М. Госхимизат, 1952, стр. 714

6. Панкратов. В.М. Атомная энергия, 14, 177 (1963)

7. Саввин С.Б. Арсеназо III, Методы фотометрического определения редких и актинидных элементов. М., Атомизат, 1966