 = k_еф  [CO(NH₂)₂]. (3.8)

Накопичення карбонату амонію, що відбувається при зростанні ступеню гідролізу ціанату, веде до збільшення електропровідності розчину пропорційно кількості розкладеного карбаміду. Це дозволяє безперервно вивчати змінювання концентрації продукту реакції в часі шляхом вимірювання електропровідності реакційної суміші.

Питома електропровідність розчину електроліту – це електрична провідність об’єму розчину, що міститься між двома паралельними електродами площею 1 м², які розташовані на відстані 1 м один від одного. Питома електропровідність (позначається літерою , вимірюється в Ом^-1м^-1) є величиною, оборотною питомому опору. Для не дуже концентрованих розчинів сильних електролітів питома електропровідність зростає при підвищенні концентрації розчину.

Питому електропровідність можна визначити, вимірявши опір розчину у спеціальній посудині між двома платиновими електродами. Опір вимірюють за допомогою реохордного моста Кольрауша, схема якого дана на рис. 2.1 (див. вище). Суть вимірювання зводиться до того, що, змінюючи величину градуйованого змінного опору R_n, домагаються, щоб у колі нуль-приладу не було струму, що можливо при рівності потенціалів у точках a і b, тобто коли R_n  R₁ = R_x  R₂.

У даній роботі використовується реохордний міст типу Р-38, який живиться від звукового генератора ЗГ-33. У якості нуль-приладу використовують осцилограф. Передня панель реохордного мосту показана на рис. 2.2 (див. вище).

Послідовність виконання роботи

1. У термостат, налаштований попередньо на певну температуру (50-70 С) вміщують на 15-20 хвилин колбу із 100 мл дистильованої води.

2. Складають схему для вимірювання опору розчинів. Генератор і осцилограф вмикають у мережу 220 В, далі вмикають тумблери "Сеть". При правильній настройці через 2-3 хв на екрані осцилографа з'являється сигнал у вигляді однієї або декількох синусоїд, які перетинаються.

3. Визначають сталу посудини для вимірювання електропровідності. Ця величина залежить від геометричних розмірів посудини та електродів і пов'язана з питомою електропровідністю співвідношенням:

, (3.9)

де  – питома електропровідність, Ом^-1м^-1; K – стала посудини, м^-1; R – опір розчину, Ом.

Для визначення сталої посудини вимірюють опір розчину з відомою електропровідністю. У даній роботі використовують 0,02 М розчин KCl, величина питомої електропровідності якого для різних температур наведена у довідних таблицях (див. фрагмент цієї таблиці вище у лабораторній роботі № 2).

У посудину для вимірювання електропровідності наливають 25 мл 0,02 М розчину KCl, її приєднують до клем R_x (позиція 7 на рис. 2.2). Перемикач живлення 1 встановлюють у позицію "". За допомогою декадного перемикача 4 й верньєра реохорда 6 урівноважують міст (тобто виводять сигнал змінного струму – синусоїду – на екрані осцилографа до мінімального значення амплітуди – прямої лінії). Величина опору розчину дорівнює добутку показань на шкалі реохорда 5 та декадного перемикача 4. Вимірювання опору повторити 3-4 рази.

---

Після закінчення вимірювань перемикач 1 повертають у вихідне (середнє) положення. Розчин KCl виливають і посудину ретельно промивають дистильованою водою.

4. Зважують на терезах 3 г (або 6 г) карбаміду.

5. Коли колба з водою у термостаті нагріється до заданої температури, наважку карбаміду розчиняють у мірній колбі на 25 мл (або 50 мл), користуючись підігрітою дистильованою водою. Час розчинення слід зафіксувати як момент початку реакції. Потім 25 мл приготованого розчину заливають у посудину для вимірювання електропровідності й вміщують її в термостат. Перше вимірювання опору розчину проводять через 15 хв (або за вказівкою викладача  через 10 хв) від моменту початку реакції. Далі вимірюють опір розчину через кожні 15 хв (або 10 хв) протягом 1,5 - 2 годин. Результати вимірювань та обчислень заносять у табл. 3.1.

6. Для експериментального визначення електричного опору розчину після завершення реакції у посудину для вимірювання електропровідності заливають 25 мл розчину повністю гідролізованого карбаміду досліджуваної концентрації (цей розчин заздалегідь приготований лаборантами шляхом багатогодинної витримки його при 60-80 С). Посудину вміщують у термостат, і через 5-10 хв, необхідних для прогріву розчину, вимірюють R_, що відповідає   . Результат вимірювання заносять у таблицю.

Таблиця 3.1

Кімнатна температура _______; опір 0,02 М розчину KCl ______ Ом

Температура досліду (у термостаті) ____________

Час від початку реакції , хв	Опір розчину R, Ом	, Ом-1м-1	, Ом-1м-1	( - ), Ом-1м-1	ln( - ), Ом-1м-1	k, хв-1
…	…	…	…	…	…	…


7. Визначають константу швидкості реакції графічним методом. Для цього виведемо відповідне рівняння.

Збільшення електропровідності розчину пропорційне концентрації утвореного карбонату амонію, яка дорівнює концентрації карбаміду, що прореагував – C_X. Отже, C_X = const(_ - ₀), де _ і ₀ – питомі електропровідності розчину в момент часу  і  = 0 відповідно. Коли реакція закінчиться, збільшення електропровідності буде пропорційне вихідній концентрації карбаміду: C₀ = const(_ - ₀), де _ – електропровідність при  = , тобто коли реакція закінчилась. Підставивши у рівняння для константи швидкості першого порядку вирази для C₀ та C_X, маємо:

. (3.10)

Величину ₀ експериментально визначити важко, оскільки між початком реакції та моментом першого вимірювання завжди буде певний інтервал часу. Але, переписавши рівняння (3.10) у вигляді

, (3.11)

отримаємо лінійну залежність , за тангенсом нахилу якої можна визначити константу швидкості даної реакції.

Отже порядок розрахунків наступний:

а) електропровідність розчинів _ у кожну відповідну мить дослідження розраховують за формулою (3.9). Величину _ також розраховують за формулою (3.9), в яку підставляють значення опору розчину повністю гідролізованого карбаміду при температурі досліду (R_).

---

б) розраховують для кожного вимірювання значення і .

в) креслять графік у координатах , визначають тангенс кута нахилу отриманої прямої, який і дорівнює константі швидкості реакції. Заносять його значення до таблиці.

Лабораторна робота № 4

ВИВЧЕННЯ КІНЕТИКИ РОЗКЛАДУ ПЕРОКСИДУ ГІДРОГЕНУ У ПРИСУТНОСТІ КАТАЛІЗАТОРІВ

Мета роботи: 1. Ознайомитись із волюмометричним методом контролю за ходом хімічної реакції. 2. Визначити порядок, константу швидкості та період напівперетворення реакції розкладу пероксиду гідрогену на гетерогенному каталізаторі. 3. Порівняти каталітичну активність різних речовин відносно до реакції розкладу пероксиду гідрогену.

У водних розчинах пероксид гідрогену спонтанно повільно розкладається з виділенням кисню за сумарним рівнянням:

2H₂O₂  2H₂O + O₂.

Ця реакція прискорюється у присутності багатьох речовин: іонів металів, твердих металів (Pt, Pb, Ag, Co, Ni та інші), оксидів металів, активованого вугілля.

У даній роботі вивчається вплив гетерогенних каталізаторів (табл. 4.1) на швидкість та порядок реакції розкладу пероксиду гідрогену. У гетерогенному каталізі реакція відбувається на поверхні поділу фаз і складається з багатьох стадій:

1. Доставка реагентів до поверхні каталізатора (дифузія).

2. Адсорбція на поверхні каталізатора.

3. Хімічне перетворення.

4. Десорбція продуктів реакції.

5. Відведення продуктів реакції.

У випадку розкладу пероксиду гідрогену лімітуючою стадією найчастіше буває дифузія молекул H₂O₂ до поверхні твердого каталізатора. Підтвердженням цього є залежність швидкості реакції від інтенсивності перемішування реакційної рідини та низька енергія активації. Тому швидкість реакції описується кінетичним рівнянням першого порядку:

 = k_C_H2O2 . (4.1)

За великих початкових концентрацій пероксиду гідрогену може спостерігатися нульовий порядок реакції.

Для оцінки ефективності каталізаторів співставляють константи швидкостей реакцій на різних каталізаторах, що приведені на одиницю площі істинної поверхні (або маси) каталізатора.

Кінетику реакції вивчають за допомогою волюмометричного метода. За цим методом вимірюються об'єми кисню, що виділяється, за певні проміжки часи. Схема установки показана на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Схема волюмометричної установки для вивчення кінетики реакції розкладу пероксиду гідрогену

Необхідне обладнання:

1. Колба на 100-250 см³ для приготування робочого розчину.

2. Колба на 100 см³ для титрування.

3. Піпетка на 2 см³ для відбору проб розчинів H₂O₂.

4. Піпетка на 20 (25) см³.

5. Циліндр мірний об'ємом 100 см³.

6. Циліндр мірний об'ємом 25 см³ (для розчину H₂SO₄).

7. Бюретка на 25 см³.

8. Лійка до бюретки.

9. Секундомір.

10. Мішалка.

11. Установка волюмометрична.

12. Важки.

реактиви:

1. Розчин H₂O₂ 2 н.

2. Розчин H₂SO₄ 1 M.

3. Розчин KMnO₄ 0,1 н.

4. Набір каталізаторів відповідно до табл. 4.1.

---

Послідовність виконання експерименту

1. Перед початком досліду необхідно визначити концентрацію вихідного розчину пероксиду гідрогену (тому що він нестійкий), а потім приготувати робочий розчин. Для цього відмірюють 1 мл вихідного розчину H₂O₂ у колбу для титрування, додають 20 мл 2 н. сірчаної кислоти і титрують 0,1 н. розчином калій перманганату до блідо-рожевого забарвлення, яке не зникає протягом 30 с. За результатами титрування розраховують концентрацію пероксиду гідрогену (у моль-еквівалентах на дм³):

, (4.2)

де N_KMnO4 – нормальність розчину KMnO₄ (0,1 н.);

V_KMnO4 – об'єм розчину KMnO₄, мл, що пішов на титрування;

V_{H2O2, вих} – об'єм вихідного розчину H₂O₂, взятий для титрування (1 мл).

2. Шляхом розведення вихідного розчину водою готують 80-100 см³ 0,70,9 нормального робочого розчину H₂O₂ (об'єм і концентрацію задає викладач). Точну концентрацію отриманого розчину визначають титруванням його проб об'ємом 2 мл (методика титрування описана вище). За середнім результатом двох-трьох титрувань обчислюють кількість H₂O₂ у реакційному об'ємі розчину (у молях):

, (4.3)

де V_H2O2 – об'єм проби розчину, мл, взятий для титрування (2 мл);

V_P – реакційний об'єм цього розчину (20-25 мл – за завданням викладача).

3. Підготувати установку до роботи. Для цього у реакційну посудину 1 (див. рис. 6.1) вміщують наважку каталізатора (за завданням викладача) й мішалку 2. Далі приєднують роздільну лійку 3 до реакційної посудини і при перекритому крані 4 наливають до неї за допомогою піпетки 20-25 мл робочого розчину H₂O₂. Закривши лійку корком, перевіряють систему на герметичність. Для цього, відкривши кран 5, сполучають систему з атмосферою, піднімають склянку 7, щоб бюретка 6 заповнилась рідиною до нульової позначки і перекривають кран 5. Опускають склянку 7 приблизно на чверть висоти бюретки. Якщо забезпечена достатня герметичність системи, то рівень рідини у бюретці трохи знизиться і далі буде залишатись постійним протягом довільного часу. У цьому випадку можна виконувати експеримент.

4. Записують атмосферний тиск за барометром (знаходиться у препараторній лабораторії) та температуру, при якій виконується дослід, і розраховують V_ – об'єм кисню, що може виділитись при повному розкладі взятої кількості пероксиду гідрогену. За рівнянням реакції при розкладі двох молей H₂O₂ одержується один моль кисню, тому:

, (4.4)

де R= 8,314 Дж/(мольК);

P_O2 – тиск кисню.

Об'єм газу, що вимірюють в експерименті, окрім кисню, містить насичену водяну пару, отже:

P_O2 = P – P_H2O, (4.5)

де P_O2 – тиск кисню, Па;

P – атмосферний тиск, Па;

P_H2O – тиск насиченої водяної пари за температури досліду, Па.

Слід врахувати, що об'єм газу, що виділяється, вимірюють у см³, тому:

. (4.6)

5. Вмикають мішалку, далі, відкривши кран 4, зливають робочий розчин H₂O₂ у реактор 1. Відрахування часу починають з моменту, коли роздільна лійка 3 випорожниться приблизно наполовину. Об'єм кисню, що виділяється, фіксують через рівні проміжки часу за об'ємом рідини, витісненої з бюретки, при однакових рівнях рідини у ній та урівнюючій склянці 7. Коли об'єм кисню, який виділився, складе приблизно , вимикають перемішування, відкривають кран 5, та розбирають установку. Відпрацьований розчин обережно зливають з реакційної посудини і достають мішалку. Посуд промивають дистильованою водою і готують установку до наступного експерименту за завданням викладача.

---

Кількість каталізаторів та інтервали часу, через які вимірюють об'єми виділеного кисню, наведені у табл. 4.1.

Отримані експериментальні дані для кожного каталізатора записують в окрему таблицю (табл. 4.2).

Таблиця 4.1

Рекомендовані кількості каталізаторів та інтервали часу між вимірюваннями

Каталізатор	mKat, г	Інтервал часу, хв
MnO2	0,05	0,25-0,30
PbO2	0,1	0,3-0,5
Co3O4	0,5	0,5-1,0
Вугілля активоване	1,0	1-3
Платина	–	1-3

^В міру того, як зменшується концентрація H₂O₂ у реакційній суміші, інтервали часу між вимірюваннями збільшують.

Таблиця 4.2

Результати вимірювань та обчислень

Каталізатор та його маса ____________________________.

Атмосферний тиск P = _______Па. Тиск насиченої пари води P_H2O = ________ Па. Температура Т = __________К.

Об'єм робочого розчину V_P = _________ см³.

Кількість H₂O₂ n_H2O2 = ________ моль.

Час від початку досліду, , хв	V, см3	VO2,, см3	V – VO2,, см3	xH2O2, моль/дм3	k	k0

У цій таблиці V_ – об'єм газу, виділеного на момент часу , (експериментальні дані); V_O2, – об'єм кисню, розрахований з поправкою на тиск водяної пари за формулою

, (4.7)

(позначення див. у формулі (4.5); V_ – об'єм кисню, що має виділитись при повному розкладі пероксиду гідрогену (розраховується за формулою (4.6)); k_ – константа швидкості реакції.

Обробка результатів експерименту

1. Величина V_ пропорційна початковій концентрації пероксиду гідрогену у реакційній суміші, а різниця V_ – V_O2, пропорційна вмісту H₂O₂ у будь-який момент часу . Порядок реакції можна визначити графічним методом за залежностями: (V_– V_O2,) = f() та ln(V_– V_O2,) = f(), або аналітичним методом, розрахувавши константи швидкості реакції для кожного моменту часу за формулою для обраного порядку реакції. У випадку першого порядку реакції використовують формулу

. (4.8)

Константа швидкості реакції нульового порядку

(4.9)

вимагає розрахунку x_H2O2, – концентрації H₂O₂, що прореагував до даного моменту часу . Як зазначено вище, відповідно до рівняння реакції один моль кисню утворюється з двох молей H₂O₂, тому:

, моль/дм³. (4.10)

(Позначення див. у формулах 4.4, 4.5, табл. 4.2).

Результати обчислень записують до таблиці 4.2.

Рис. 4.2. Визначення _1/2 з графіка залежності V_O2, = f()

2. Період на­півперетворення _1/2 знаходять із графіка залежності V_O2, = f() (рис. 4.2). За знайденим значенням _1/2 можна також об­числити константу швидкості і порівняти її із середньою ве-личиною константи, розрахованої за кіне­тичним рівнянням обраного порядку ре­акції.

3. Для порівняння каталітичної активності різних каталізаторів знаходять k_іст – "істинну" константу швидкості, що розрахована на одиницю площі поверхні або на одиницю маси каталізатора (k_іст = k_сер/S_kat або k_іст = k_сер/m_Kat).

Результати лабораторної роботи оформити у вигляді таблиці (табл. 4.3).

---

Смотрите также файлы

• Тимченко Тех мягк маргарdoc.doc

• Лаб_ПТЦА_6.doc

• Лаб_ПТЦА_4.doc

• МВ Особисті документи.doc

• МВ 1758 техн 8-й.doc