ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.07.2024
Просмотров: 79
Скачиваний: 0
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
“Томский политехнический университет”
_____________________________________________________________
УТВЕРЖДАЮ
Декан ФТФ
_______________В.И. Бойко
«____»_____________2008 г.
Спектрофотометрическое определение редких и рассеянных элементов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра
Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров, обучающихся по программе «Технология материалов современной энергетики» и для студентов специальностей: 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики», 240603 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе»
Томск 2008
УДК 535.15:543.421/424
Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров, обучающихся по программе «Технология материалов современной энергетики» и для студентов специальностей: 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики», 240603 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе» / Сост. Амелина Г.Н., Егоров Н.Б., Шагалов В.В. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 20 с.
Рецензент профессор Томского государственного
педагогического университета, д.х.н. Л.П. Ерёмин
Методические указания рассмотрены и рекомендованы к изданию методическим семинаром кафедры ХТРЭ ФТФ.
Зав. кафедрой ХТРЭ ________________В.П. Дмитриенко
Цель работы. Ознакомление с теоретическими вопросами качественного и количественного спектрофотометрического анализа редких и рассеянных элементов, аппаратурой, методикой получения и расшифровки электронных спектров поглощения и отражения.
Введение
В настоящее время физические методы исследования вещества получили широкое распространение, и любой химик-технолог должен умело использовать их для решения конкретных задач. Для этого необходимо понимать закодированную в спектрах информацию и грамотно ее расшифровывать.
Особое место среди современных физических методов исследования занимает спектроскопия, которая основана на различных формах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и служит для определения структуры соединений, свойств атомов и молекул, для качественного и количественного анализа веществ.
По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с исследуемым веществом (по поглощению излучения) и способу его измерения различают: абсорбционную спектроскопию; нефелометрию; турбидиметрию и люминесцентный анализ.
абсорбционная спектроскопия, т.е. анализ по поглощению излучения однородными нерассеивающими системами в ультрафиолетовой видимой, и ближней инфракрасной областях спектра:
а) спектрофотометрический анализ – основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны (монохроматическом излучении), которая соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества;
б) фотоколориметрический анализ – основан на измерении светопоглощения полихроматического (немонохроматического) излучения исследуемым окрашенным раствором.
Анализ, основанный на использовании рассеяния излучения взвешенными частицами (нефелометрия) и поглощении излучения взвешенными частицами (турбидиметрия).
Люминесцентный анализ, основанный на измерении вторичного излучения, возникающего после взаимодействия электромагнитного излучения с анализируемым веществом.
Наибольший практический интерес находят методы первой группы - абсорбционные методы анализа.
Спектрофотометрия, также как фотоколориметрия используется для количественного определения концентраций веществ в растворах.
Преимущества спектрофотометрического метода анализа по сравнению с фотоколориметрическим методом:
Использование монохроматического потока электромагнитного излучения позволяет подробно изучать узкополосные спектры поглощения, например спектры поглощения аква-комплексов редкоземельных элементов, урана, плутония и др. редких металлов, а также изменения в этих комплексах под влиянием различных факторов (рН, концентрация и т.д.).
Определение концентрации соединений может быть выполнено с большей точностью и чувствительностью. Избирательность методов определения повышается.
В дифференциальном спектрофотометрическом методе использование монохроматического излучения обеспечивает соблюдение законов поглощения в более широком интервале концентраций, что имеет еще большее значение, чем в обычной спектрофотометрии.
Спектрофотометрический метод дает возможность исследовать процессы комплексообразования, изучать состояние веществ в растворе: определять константы диссоциации реагентов, состав комплексных соединений, константы устойчивости комплексных соединений.
Характеристики электромагнитного излучения
Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано следующими параметрами: длиной волны , частотой, или волновым числом , и соответствующей им энергиейЕ излучения.
Длина волны – расстояние между соседними вершинами или впадинами волны. Основными единицами измерения длин волн служат в ультрафиолетовой и видимой областях нанометры (1 нм = 10-9 м = 10-7 см), в ИК – области – микрометры (1 мкм = 103 нм = 10-6 м).
Частота излучения - число колебаний в одну секунду. Выражается отношением скорости распространения излучения (скорости света) к длине волны:
(1)
Частота измеряется в обратных секундах (с-1) или герцах (Гц) (1Гц = 1 с-1).
Волновое число показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме и определяется соотношением
, (2)
где - длина волны в вакууме. Волновое число измеряется в см-1.
С частотой волновое число связано соотношением
, (3)
где с – скорость света в вакууме, равная ~3‧1010 см/с (~3‧108 м/с).
Энергия излучения Е непосредственно связана с частотой
(4)
Заменяя частоту в (4) выражением (1) получаем
, (5)
где h – постоянная Планка (h = 6,625‧10-34 Дж‧с).
Для расположения всевозможных энергетических состояний атомов и молекул на шкале энергии используются следующие единицы энергии Е: см-1; электрон-вольты (эВ) и килоджоули (кДж).
Например, если = 250 нм, то = 40.000 см-1, = 1200‧1012 с-1 и Е = 480 кДж/моль.
Набор длин волн (или частот) представляет собой электромагнитный спектр излучения. Деление электромагнитного спектра на ряд областей не является резким и основано главным образом на способах получения и регистрации излучений различных длин волн (или частот) и связано также с использованием различных оптических материалов.
Поглощение электромагнитного излучения
однородными системами
Электромагнитное излучение обладает свойствами как волнового движения, так и потока частиц, т.е. электромагнитные кванты представляют элементарными частицами, не имеющими массы покоя (фотонами), которые обладают импульсом p = h/.
Процесс поглощения фотонов какой-либо системой, состоящей из атомов или молекул, может быть представлен следующим образом.
Внутренняя энергия молекул состоит в основном из энергии вращения молекулы как целого, энергии колебания ядер друг относительно друга и энергии движения электронов, находящихся в электростатическом поле атомных ядер. Поэтому общая энергия молекулы, может быть представлена как сумма этих энергий:
Е = Еэл + Екол + Евр (6)
При этом наименьшей оказывается энергия вращения Евр молекул, несколько большей – энергия колебания ядер Екол и наибольшей – энергия электронных переходов Еэл. Соотношение между этими видами энергии, примерно, следующее: Еэл:Екол:Евр= 1000:100:1.
Для молекулы, так же как и для атома, строго определены допустимые значения энергии стационарных состояний Е0, Е1, Е2 и т.д. Наиболее низкий уровень энергии отвечает основному состоянию атома или молекулы, остальные возбужденным состояниям.
Если нет воздействия на атомы или молекулы, которое переводит их в возбужденное состояние, то они все оказываются на самом низком, основном уровне (Е0), который и является начальным уровнем всех линий поглощения. Если молекула поглощает излучение, то ее энергия повышается и происходит переход с более низкого энергетического уровня на более высокий.
Для осуществления процесса поглощения необходимо, чтобы энергия излучения была равна разности энергий состояний молекулы
∆Е = Е1 – Е0 (7)
Возрастание энергии при этом равно энергии поглощенного фотона
∆Е =h = , (8)
где h – постоянная Планка, - частота излучения (с-1), - длина волны (нм), с – скорость света (м/с).
Схема энергетических уровней и переходов приведена на рис. 1.
При переходе системы из одного стационарного состояния в другое возникают спектры. Спектр – это последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных при многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие.
При сообщении молекуле небольших количеств энергии (энергия квантов около 0,125 1,25 кДж/моль) возбуждается лишь ее вращательное состояние. При переходах между разными вращательными состояниями возникает вращательный спектр, состоящий из отдельных линий. Вращательным переходам в молекулах отвечают излучения в дальней инфракрасной области спектра. При возникновении этих спектров ввиду малости энергетических изменений в молекуле не возникает ни колебательных, ни электронных переходов.
При сообщении молекуле больших количеств энергии (энергия квантов 1,25 – 50 кДж/моль) изменяется энергия колебаний атомов молекуле. Изменение колебательной энергии сопровождается в большинстве случаев и изменением вращательной энергии, при этом возникает колебательно – вращательный спектр, состоящий из отдельных полос. Колебательным переходам соответствует излучение в средней и ближней инфракрасной области спектра.