Файл: 11 Общие сведения о комплексных соединениях 11 Состав комплексных соединений.docx

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.01.2024

Просмотров: 81

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

11 Общие сведения о комплексных соединениях

11.1. Состав комплексных соединений

11.2. Номенклатура комплексных соединений В формуле комплекса на первое место обычно ставят комплексообразователь; за ним по порядку следуют лиганды — положительно заряженные, нейтральные и отрицательно заряженные; например, [Pt(NH3)2Cl2]. Лиганды, имеющие одинаковый заряд, располагают слева направо в порядке возрастания электроотрицательности их первых элементов, например [Co(C5H5N)2(NH3)4]Cl3, или по алфавиту.Названия отрицательно заряженных лигандов состоят из полного названия (или его корня) соответствующего аниона и окончания «-о», например I– — иодо, Н– — гидридо, СО32− — карбонато. Анионы углеводородов в качестве лигандов чаще всего называют так же, как соответствующие углеводородные радикалы, например C H5 5− — циклопентадиенил. Нейтральные лиганды называют так же, как соответствующие молекулы (без дополнительных приставок и окончаний); например, N2H4 — гидразин, С2Н4 — этилен, C5H5N — пиридин. Для некоторых нейтральных и отрицательно заряженных лигандов используют специальные названия: Н2О — аква, NH3 — аммин, СО — карбонил, NO — нитрозил, S2– — тио. Названия большинства положительно заряженных лигандов имеют окончание «-ий»: N H2 5+ — гидразиний. Катионы водорода H обозначают словом «гидро».Количество одинаковых лигандов в комплексе указывают числовыми приставками, которые пишутся слитно с названиями лигандов, например Na2[Zn(OH)4] — тетрагидроксоцинкат натрия. Если использование приставок ди-, три-, тетра-, пента- и т. д. не отражает однозначно формулу соединения или если название лиганда уже содержит числовые приставки, применяют умножающие числовые приставки: бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и другие, а название лиганда заключают в скобки: [Fe(C5H5)2] — бис(циклопентадиенил)железо.Название нейтрального комплекса состоит из одного слова: сначала название лиганда (лигандов) с приставкой, обозначающей число лигандов, далее русское название комплексообразователя в именительном падеже (для многоядерных комплексов также с числовой приставкой): [Ni(CO)4] — тетракарбонилникель, [Al2Cl6] — гексахлородиалюминий. Название комплексного катиона составляют по тем же правилам, но дополнительно указывают степень окисления комплексообразователя, а название комплекса ставят в родительном падеже: [Ag(NH3)2]Cl — хлорид диамминсеребра(I). В названии комплексного аниона используют латинский корень названия элемента и добавляют суффикс «-ат»: Na[Ag(CN)2] — дицианоаргентат(I) натрия. Степень окисления комплексообразователя (если элемент проявляет в соединениях несколько степеней окисления) указывают римской цифрой в скобках после названия элемента. Если степень окисления комплексообразователя неизвестна, указывают заряд всего иона (арабской цифрой в скобках), например [Nb6Cl12] — катион додекахлорогексаниобия(1+).Мостиковые лиганды обозначают греческой μ («мю») перед названием мостикового лиганда каждого вида. При перечислении лигандов в названии комплекса сначала называют все мостиковые (в порядке их усложнения), затем все немостиковые, а после этого — комплексообразователи с указанием их числа. Если в комплексе имеются одинаковые фрагменты, это также может быть отражено в названии. Например, комплексное соединение [(NH3)5Co(μ-NH2)Co(NH3)5]Cl5 можно назвать пентахлорид (μ-амидо)декаамминдикобальта(III) или хлорид (μ-амидо)бис{пентаамминкобальта(III)}. Вопросы 11.4. Назовите следующие комплексы: а) [Co(CO)4]; б) [Fe(C5H5)2]; в) [Cu(H2O)4]2; г) [Zn(OH)4]2–; д) [Cr(H2O)5OH]2. 11.5. Напишите формулы следующих комплексных соединений: а) тетрафтороборат калия; б) тетрагидридоборат алюминия; в) хлорид диамм инсеребра(I); г) дицианоаргентат(I) натрия.11.3. Классификация комплексных соединений Многообразие комплексных соединений не позволяет создать единую классификацию. Наиболее простая классификация — по заряду комплекса (нейтральные, анионные и катионные комплексы). Поскольку в водном растворе ионные связи легко разрываются и комплексные соединения необратимо диссоциируют (распадаются на отдельные внутри- и внешнесферные ионы), можно выделить комплексные кислоты, основания и соли. При классификации по типу лигандов все комплексы можно разделить на соединения с неорганическими и органическими лигандами, а далее рассматривать по отдельности комплексы с каждым типом лигандов. 11.3.1. Комплексы с неорганическими лигандами Аквакомплексы содержат в качестве лигандов молекулы воды. Такие комплексы существуют в водных растворах и во многих кристаллогидратах. Так, при растворении в воде белого сульфата меди CuSO4 образуется голубой раствор, поскольку в воде сразу образуется комплексный катион тетрааквамеди(II) [Cu(H2O)4]2. При выпаривании этого раствора кристаллизуется голубой пентагидрат сульфата меди CuSO4 ⋅ 5H2O (медный купорос), который содержит аквакатионы меди [Cu(H2O)4]2. При прокаливании пентагидрита CuSO4 ⋅ 5H2O он постепенно теряет воду и при 200 °С снова превращается в белый безводный сульфат меди CuSO4.В растворе аквакомплексы могут вступать в реакцию протолиза; большинство аквакомплексов — слабые кислоты (т. е. они отщепляют H, который, присоединяясь к несвязанным молекулам воды, образует катионы, прежде всего H3O), например:[Cr(H2O)6]3 + H2O  H3O + [Cr(H2O)5OH]2Вслед за первым протоном комплексный катион может потерять и следующие протоны, однако по мере отщепления протонов из внутренней сферы кислотные свойства комплекса резко ослабевают. Чем выше степень окисления комплексообразователя, тем сильнее кислотные свойства его аквакомплекса. Например, катион гексаакважелеза(II) [Fe(H2O)6]2 проявляет очень слабые кислотные свойства, а катион гексаакважелеза(III) [Fe(H2O)6]3 — сильная кислота, даже сильнее уксусной и ортофосфорной кислот.В гидроксокомплексах лигандами служат гидроксид-ионы. В растворе гидроксокомплексы обычно бывают устойчивы только в присутствии избытка гидроксид-ионов. При разбавлении раствора гидроксокомплексы легко разрушаются, отщепляя гидроксид-ионы:[Zn(OH)4]2– + H2O  [Zn(H2O)(OH)3]– + OH– [Zn(H2O)(OH)3]– + H2O  [Zn(H2O)2(OH)2]↓ + OH– Известны и более устойчивые гидроксокомплексы, например хорошо растворимые в воде Na2[Sn(OH)6] и Na2[Pb(OH)6], малорастворимые Na[Sb(OH)6] и Ag2[Pt(OH)6]. Гидроксокомплексы легко разрушить действием любых кислот (даже самых слабых), например водным раствором диоксида углерода CO2:[Pb(OH)4]2– + 4H3O = Pb2 + 8H2O[Al(OH)4]– + 3CO2 = Al(OH)3↓ + 3HCO3−Химия растворов гидроксокомплексов очень сложная. Так, в водном раств оре гидроксокомплекса алюминия можно обнаружить ионы: [Al(OH)4]–, [Al(H2O)2(OH)4]–, [Al(H2O)4(OH)2], [Al2(H2O)8(OH)2]4 и многие другие. В многоядерных гидроксокомплексах алюминия и некоторых других металлов комплексообразователи могут быть связаны через мостиковые гидроксолиганды.Аммины — соединения в составе внутренней сферы которых сожержатся молекулы аммиака; аммиакаты часто содержат не только внутри-, но и внешнесферные молекулы аммиака. У многих переходных элементов аммины более устойчивы, чем аквакомплексы, и легко образуются в водном растворе.[Cu(H2O)4]2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4H2OЧасто сначала осаждается малорастворимый гидроксид или осно[вная соль, которая затем переходит в растворимый аммиакат: 2NH3 ⋅ H2O + SO = Cu2(SO4)(OH)2↓ + 2NH Cu2(SO4)(OH)2 + 6NH3 ⋅ H2O + 2NH = 2[Cu(NH3) SO Аммиачные комплексы разрушаются при нагревании, а также под действием кислот, вызывающих протонирование лиганда, например:[Cu(NH3)4]2 + 4H3O = Cu2 + 4NH + 4H2OАцидокомплексы содержат в качестве лигандов анионы кислот. Это самый многочисленный класс комплексов с неорганическими лигандами. Многие элементы образуют комплексы с галогенид-ионами:B(OH)3 + 4KF = 3KOH + K[BF4]CuCl + Cl– = [CuCl2]–В зависимости от числа анионных лигандов во внутренней сфере ацидокомплексы могут иметь разную окраску, например бромокомплексы меди: светло-зеленый [Cu(H2O)3Br], темно-зеленый [Cu(H2O)2Br2], коричневый [Cu(H2O)Br3]–, темно-вишневый [CuBr4]2–.Один и тот же лиганд, например тиоцианат-ион NCS–, с разными металлами также образует комплексы разного цвета: синий тетракис(тио циа нато)кобальтат(II) [Co(NCS)4]2–, зеленоватый тетракис(тиоцианато)феррат(II) [Fe(NCS)4]2–; красные [Fe(H2O)x(NCS)6–x]x–3 (самый устойчивый из акватиоцитатных комплексов железа — трис(тиоцианато)триакважелезо [Fe(H2O)3(NCS)3]).Очень прочные комплексы образует с металлами цианид-ион CN– (кислотный остаток циановодородной кислоты HCN). При этом окраска комплекса может изменяться в зависимости от степени окисления комплек со образователя: например, жёлтая кровяная соль K4[Fe(CN)6] ⋅ 3H2O (триг ид рат гексацианоферрата(II) калия) и красная кровяная соль K3[Fe(CN)6] (гексацианоферрат(III) калия).Разрушение ацидокомплексов обычно происходит в результате обмена лигандов[Fe(NCS)6]3– + 4F– + 2H2O = [Fe(H2O)2F4]– + 6NCS–или связывания комплексообразователя[HgI4]2– + S2– = HgS↓ + 4I–Особую группу комплексов составляют анионгалогенаты, в которых галогены одновременно выполняют функцию и лигандов, и комплексообразователей. Степень окисления комплексообразователя может быть положительная — [IIIICl4]–, нулевая — [(I2)0(I3)2]2– или отрицательная — [I–I(I2)2]–. Изополигалогенаты построены из атомов одного элемента (обычно иода), гетерополигалогенаты — из атомов разных элементов (при этом комплексообразователем всегда служит менее электроотрицательный галоген).Способы получения анионгалогенатных комплексов достаточно разнообразны.KI + I2 = K[I(I)2]CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)] 2RbCl + I2Cl6 = 2Rb[ICl4]KI + 2Cl2 = K[ICl4]Все анионгалогенаты легко разрушаются при нагревании:Rb[IBr2](т) = RbBr(т) + IBr(г)K[I(I)2](т) = KI(т) + I2(г)Гидридокомплексы, содержащие анион водорода Н–, обычно образуют элементы группы IIIA (группа 13 в длиннопериодной таблице). Наиболее устойчивы гидридокомплексы бора и алюминия. Эти соединения — сильные восстановители; они реагируют с водой с выделением водорода:Al[BH4]3 + 12H2O = Al(OH)3 + 3B(OH)3 + 12H2Комплексные соединения, в которых лигандами служат молекулы монооксида углерода CO, называются карбонилами. Эти комплексы обычно содержат металл в нулевой или даже отрицательной степени окисления (например, [Cr(CO)6], [Mn(CO)5]–). Стехиометрия карбонилов подчиняется правилу эффективного атомного номера (так называемому правилу Сиджвика3):Суммарное количество электронов атома или иона металла и электронов, предоставленных ему лигандами, равно числу электронов в атоме ближайшего благородного (инертного) газа.Наиболее устойчивы комплексы, в которых реализуется 18-электронная оболочка из s-, p- и d-электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов. При этом d-элементы с четным числом валентных электронов образуют одноядерные карбонилы, а с нечетным — двухъядерные (со связью металл—металл). Карбонилы обычно термически неустойчивы, поэтому их образование используют как промежуточный этап при получении особо чистых металлов, например:Ni + 4CO = [Ni(CO)4] (1 атм, 60–80 °С или 100–200 атм, 200–250 °С)[Ni(CO)4] = Ni + 4CO (1 атм,

11.4. Химическая связь в комплексных соединениях

Вопросы 11.10. Перечислите достоинства и недостатки метода валентных связей (ВС) (применительно к комплексным соединениям).11.11. Определите диамагнитные и парамагнитные комплексы: а) [Co(NH3)6]3; б) [TiF6]3–; в) [TiCl6]2–; г) [CuCl5]3–; д) [Cu(OH)6]4–; е) [V(H2O)6]3; ж) [VCl4]–; з) [VF6]–; и) [Cu(CN)4]2–.11.4.2. Теория кристаллического поля Для предсказания строения комплексных соединений d-элементов хорошим дополнением к методу валентных связей оказалась теория кристаллического поля (КП). Основы этой теории были разработаны Бете в 1929 г. при рассмотрении эффекта замещения катиона натрия в решетке ионного кристалла типа NaCl. Бете показал, что при помещении свободного иона в электростатическое поле (так называемое кристаллическое поле), существующее в кристалле, происходит полное или частичное снятие вырождения энергетических подуровней иона, т. е. их расщепление.Согласно теории кристаллического поля, вокруг положительно заряженного центрального иона упорядоченно располагаются точечные лиганды, которые заряжены отрицательно. Число этих точечных отрицательных зарядов определяет симметрию системы (комплекса). Реальный объем лигандов, а также их геометрическое и электронное строение во внимание не принимаются. Взаимодействие центрального атома с лигандами рассматривается с позиций квантовой механики. Энергия свободного (несвязанного) иона определяется кинетической энергией системы, энергией взаимодействия электрона с ядром, а также энергией межэлектронного и спин-орбитального взаимодействия6. При помещении иона в кристаллическое поле той или иной геометрии, которая зависит от симметрии системы в целом, на энергию системы дополнительно влияет потенциал V кристаллического поля. В теории кристаллического поля чаще рассматривают поля октаэдрической и тетраэдрической симметрии.В поле сферической симметрии все орбитали d-подуровня свободных ионов переходных металлов вырождены (имеют одинаковую энергию). В электростатическом поле более низкой симметрии d-орбитали неэквивалентны по энергии (происходит расщепление подуровней, т. е. частичное снятие вырождения энергии). Расщепление подуровней в поле октаэдрической симметрии показано на рис. 11.10. Атомные dJ-орбитали (dx2−y2 и dz2 ) симметрии eg ближе всего подходят к орбиталям лигандов и подвер- Рис. 11.10. Расщепление d-подуровня в кристаллическом поле октаэдрической симметрии гаются наиболее сильному воздействию их электростатического поля. Возникновение сил отталкивания приводит к увеличению энергии egорбиталей (они дестабилизируются). Три другие d-АО (dху, dxz, dyz) симметрии t2g, называемые dH, располагаются между орбиталями лигандов, поэтому их энергия понижается (орбитали стабилизируются).Разность энергий eg- и t2g-состояний часто обозначают7 как 10Dq. Dq — это радиальный интеграл, который зависит от эффективного заряда и порядкового номера центрального иона Mn+, а также от расстояния металл—лиганд. В спектроскопии неорганических соединений величину Dq обычно называют основным параметром расщепления электронных конфигураций.Характер расщепления определяется симметрией кристаллического поля и числом d-электронов иона переходного металла. Большое значение имеет также тип кристаллического поля, который зависит от природы лигандов. Чем сильнее поле лигандов, тем больше энергия расщепления. Обычно рассматривают два крайних случая — слабое и сильное кристаллические поля.В слабом поле потенциал межэлектронного взаимодействия существенно больше потенциала кристаллического поля и, тем более, потенциала спин-орбитального взаимодействия. Координационные соединения с лигандами, создающими слабые кристаллические поля, называют высокоспиновыми (в методе ВС такие соединения называют спин-свободными (внешнеорбитальными) или ионными комплексами).В сильном поле потенциал V заметно превышает потенциалы межэлектронного и спин-орбитального взаимодействий и поэтому подавляет их. Координационные соединения с лигандами, создающими сильные кристаллические поля, называют низкоспиновыми (в методе ВС им соответствуют спин-связанные (внутриорбитальные) или ковалентные комплексы).В зависимости от силы поля лигандов заселение орбиталей электронами происходит по-разному. В слабом поле, в соответствии с правилом Хунда, сначала (t2g- и eg-орбитали) последовательно заселяются одним электроном, и лишь после этого начинается заселение вторыми электронами наиболее низких по энергии t2g-орбиталей (рис. 11.11). В сильном поле прежде всего полностью заселяются t2g-орбитали, а уже потом eg-орбитали. Рис. 11.11. Заселение орбиталей электронами в сильном (а) и слабом (б) тетраэдрических кристаллических полях на примере d 5- и d 6-конфигурацийСоответствующие энергетические состояния характеризуют через заселенности t2g- и еg-орбиталей (например, t e25g g0).При eg–t2g-расщеплении энергия eg-орбиталей (и их электронов) повышается на 6Dq, а энергия t2g-орбиталей понижается на 4Dq. В итоге энергия системы в целом уменьшается; этот энергетический выигрыш называют энергией стабилизации кристаллическим полем8 (ЭСКП, обозначается δ). Величина ЭСКП зависит от числа электронов на eg- и t2gорбиталях и во многом определяет главные свойства комплексного соединения.Для октаэдрического поля ЭСКП (δ) рассчитывается по формуле:δ = n(4Dq) – m(6Dq)где n — число электронов на t2g-подуровне, m — число электронов на egподуровне. Например, ЭСКП для конфигурации t e23g g0:δ = (4Dq) ⋅ 3 = 12Dqа для конфигурации t e23g g2:δ = (4Dq) ⋅ 3 – (6Dq) ⋅ 2 = 0В случае сильного поля расчет аналогичен, однако необходимо учитывать иной порядок заполнения орбиталей, например для ЭСКП конфигу-рации t e25g g0:δ = (4Dq) ⋅ 5 = 20Dq Таблица 11.2 Значения ЭСКП (Dq) для разных октаэдрических комплексов


3 СИДЖВИК Невил Винсент (1873–1952) — английский химик. Работы в области теоретической органической химии. Установил строение различных типов комплексных соединений. Ввел (1925) понятие «хелаты».

4 ЧУГАЕВ Лев Александрович (1873–1922) — русский химик. Создал отечественную научную школу химиков, изучающих комплексные соединения. Известен работами по органической химии, биохимии и химии комплексных соединений; обнаружил качественные реакции на никель и осмий. Впервые синтезировал многие комплексы платины.

5 ШВАРЦЕНБАХ Герольд Карл (1904–1978) — швейцарский химик. Известен работами по физической, координационной и аналитической химии. Разработал (1945) метод комплексонометрического титрования.

6 Наличие спина электрона приводит к появлению магнитного диполя частицы. Другой магнитный диполь возникает вследствие движения электрона. Взаимодействие между этими диполями называют спин-орбитальным взаимодействием.

7 Параметр расщепления часто обозначают греческой буквой «дельта», Δ (например, для октаэдрического поля ΔO); это не всегда удобно, поскольку так обозначают и многие другие энергетические расщепления.

8 Иногда эту энергию называют также энергией экстрастабилизации кристаллическим полем.

9 ЯН Герман Артур (1907–1979) — английский физик.

10 ТЕЛЛЕР Эдвард (1908–2003) — американский физик. Работы по спектроскопии, ядерной и молекулярной физике; руководил работами по созданию американской водородной бомбы.

11 Хромофор (от греч. хрома — цвет и форе — несу) — это молекулярная или ионная группировка, обеспечивающая окраску соединения.

12 Некоторые авторы полагают, что появление этой полосы обусловлено электростатическим расщеплением основного электронного состояния.

13 В русскоязычной литературе разрыхляющую орбиталь иногда называют антисвязывающей (англ. antibonding).

14 Теории КП и ПЛ часто объединяют в одну теорию.

15 РАКА– Джулио (1909–1965) — итальяно-израильский физик и математик.

16 ЧАТТ Джозеф (Йозеф) (1914–1994) — английский химик. Работы по каталитической химии и химии комплексных соединений.

Смотрите также файлы