Рис. 29 – Схематическое изображение этапов (а – г) припекания частиц

17. Роль гетеродиффузии при спекании

Спекание многокомпонентных систем характеризуется рядом особенностей, заключающихся в том, что спекание разнородных материалов является более сложным процессом, в котором наряду с самодиффузией, обуславливающий перенос массы в область контакта частиц, должна происходить гетеродиффузия, обеспечивающая выравнивание концентраций разноименных атомов в пределах образца. В значительной степени на ход процесса спекания таких систем оказывает характер диаграммы состояния компонентов. При неограниченной взаимной растворимости компонентов наибольшее значение имеет объёмная гетеродиффузия. Усадка в этом случае меньше возможной суммарной усадки каждого из компонентов системы и зависит от их концентрации в материале. Это объясняется более низкой подвижностью атомов в твердых растворах по сравнению с чистыми металлами и невозможностью получения при смешивании абсолютно однородной смеси. Поэтому при спекании образуется большое количество контактов, скорость диффузии через которые неодинакова.

17. Когда при спекании возможно увеличение размеров порошкового изделия?

При нагреве порошковых тел происходит рост (укрупнение) частиц, называемый рекристаллизацией. Крупные частицы образуются за счет переноса вещества при общей границе с частицы меньшего размера на частицу большего размера.

Движущая сила рекристаллизации определяется стремлением системы перейти в более равновесное состояние с меньшей суммарной поверхностью границ.

С ростом межчастичных контактов границы получают возможность передвигаться (прорастать) из одной частицы в другую; этот процесс называют межчастичной собирательной рекристаллизацией. Она зависит от размера частиц порошка, так как с его увеличением возрастает и размер пор в порошковом теле, а их тормозящее влияние на движение межчастичных границ уменьшается. При нагреве порошковых тел из мелких порошков контуры отдельных частиц исчезают раньше, чем в случае более крупных порошков.

Для большинства металлических порошков температура начала роста частиц и их конечный размер почти не зависят от давления прессования. Рост частиц вызывает лишь перемещение и перераспределение вещества в пределах объема пористого порошкового тела, но не приводит к сокращению объема пор и уплотнению спекаемого изделия.

Увеличение размеров частиц приводит к формированию крупнозернистой структуры с большими порами неправильной формы, а увеличение дисперсности порошков, активируя процессы массопереноса при спекании и обеспечивая получение более плотной (малопористой) структуры, может приводить к повышению содержания в материале неметаллических включений в связи с повышенной окисленностью исходного порошка.

---

17. Роль жидкой фазы при спекании

Жидкофазное спекание – спекание порошкового тела при температуре, обеспечивающей образование жидкой фазы.

При жидкофазном спекании облегчается развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка и может сформироваться малопористая структура. Для жидкофазного спекания большое значение приобретает смачивание твердых частиц жидкой металлической фазой, мерой которого является величина краевого угла φ (Рисунок):

cosφ = (σ_т – σ_т-ж)/ σ_ж

где σ_т, σ_т-ж и σж – поверхностные энергии на границах раздела соответственно твердая частица–газ, твердая частица–жидкость и жидкость–газ. При полном смачивании φ = 0°, а при φ более 90° – смачивание плохое, образовавшаяся жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению порошкового тела.

Рисунок 32 – Равновесие жидкой капли на твердой поверхности

17. Когда появление жидкой фазы при спекании играет положительную роль?

Жидкие металлы хорошо смачивают чистые металлические поверхности и поверхности оксидов, боридов, карбидов и нитридов различных металлов, графита и др., с которыми они вступают в химическое взаимодействие (краевой угол смачивания обычно не превышает 30–40° и часто наблюдается полное смачивание).

Появление жидкой фазы при нагреве связано с плавлением более легкоплавкого компонента или структурной составляющей (например, эвтектики) спекаемого материала, а также с «контактным» плавлением, когда жидкая фаза возникает при температуре, более низкой, чем температура плавления указанных составляющих порошкового тела. При этом механизм спекания с участием жидкой фазы зависит от характера диаграммы состояния соответствующей системы компонентов. Чем лучше смачивание, тем большие количества жидкой фазы могут удерживаться в порошковом теле во время спекания, не вытекая и не искажая его формы.

В присутствии жидкой фазы существенно увеличивается скорость само- и гетеродиффузии атомов, что ускоряет сплавообразование, и облегчается перемещение твердых частиц относительно друг друга, способствуя заполнению пор веществом. В связи с этим при жидкофазном спекании можно обеспечить получение практически беспористых порошковых изделий. Степень уплотнения существенно больше, чем при твердофазном спекании многокомпонентных систем.

17. Как реализуется спекание с исчезающей жидкой фазой?

При спекании систем с жидкой фазой, исчезающей в процессе изотермической выдержки (с образованием твердого раствора или тугоплавкого соединения на основе фаз компонентов А и В), пока существует расплав, спекание является жидкофазным и частицы тугоплавкого компонента А могут стягиваться силами поверхностного натяжения, что проявляется в усадке порошкового тела. В определенных условиях при жидкофазном спекании имеет место объемный рост порошкового тела, который может быть связан с преимущественной диффузией жидкой фазы в частицы тугоплавкого компонента. Это на ранних этапах спекания приводит к росту частиц тугоплавкого компонента и увеличению размеров пор. Увеличение пористости можно оценить следующим аналитическим выражением:

---

П = П₀ + С(1 – П₀), (2.60)

где П₀, П – пористость порошкового тела до и после спекания соответственно; С – объемная концентрация легкоплавкой добавки (доли единицы).

Выражение (2.60) справедливо при достаточно малых значениях исходной пористости порошкового тела и количествах жидкой фазы < 40 % (об.).

Надо иметь в виду, что при спекании реальных технических металлических порошков всегда учитывают возможность образования жидкой фазы за счет имеющихся примесей. Даже при весьма малых количествах жидкой фазы, присутствующей в порошковом теле в каждый данный момент, в течение всего процесса через нее могут прореагировать (или перекристаллизоваться) большие массы твердой фазы, если она растворима в расплаве.

17. Как реализуется спекание с постоянно присутствующей жидкой фазой?

При таком спекании в процессе изотермической выдержки жидкая фаза постоянно присутствует в порошковом теле. Пусть двухфазная система состоит из частиц более тугоплавкого компонента А и частиц более легкоплавкого компонента В, в расплаве которого компонент А частично растворяется (рис. 2.58). При появлении жидкой фазы она заполняет поры и капилляры, смачивая частицы компонента А и стягивая их, а также растворяет более мелкие частицы компонента А (раствор А в В не насыщен по отношению к ним из-за большей, по сравнению с равновесной, их растворимостью в связи с повышенной кривизной поверхности). В результате перекристаллизации на крупных частицах компонента А выделяется вещество А из пересыщенного по отношению к ним раствора А в В. Это приводит к росту крупных частиц за счет мелких и приобретению ими правильной (равновесной) формы; что связано с анизотропией поверхностной энергии для различных типов кристаллических структур.

Рис. 35 Схема усадки при жидкофазном спекании порошковой системы При полной смачиваемости и заметной растворимости тугоплавкой фазы в жидкой уплотнение достигается уже в первые несколько (1–10) мин изотермической выдержки и сравнительно небольшом [10–20 % (об.)] количестве жидкой фазы.

17. Механизмы уплотнения при жидкофазном спекании

Принято выделять три последовательно сменяющие друг друга механизма (стадии) уплотнения при жидкофазном спекании:

• жидкое течение, т.е. перемещение твердых частиц под действием капиллярных сил (процесс перегруппировки частиц);

• растворение – осаждение, т.е. перенос через жидкость растворимого в ней вещества тугоплавкой фазы с поверхности частиц меньшего размера к поверхности более крупных частиц (процесс перекристаллизации);

• твердофазное спекание, т.е. срастание частиц тугоплавкой фазы с образованием жесткого каркаса («скелета»).

Рисунок 36 – Кинетическая кривая усадки при жидкофазном спекании: 1 – жидкое течение, 2 – растворение и осаждение, 3 – твердофазное спекание.

---

Кинетика процесса жидкофазного спекания (рис.36), существенно зависит от начальной пористости, количества жидкой фазы, размера порошинок, степени смачивания твердой фазы жидкостью, взаимной растворимости фаз и др.

Процесс перегруппировки. Появившаяся жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми частицами и вызывает их взаимное перемещение, приводящее к уплотнению порошкового тела. При этом она играет роль жидкой смазки и одновременно создает давление, обусловленное кривизной поверхности жидкость – газ, образуемой объемом расплава, заключенного между смежными частицами (порошинками).

Если появляющаяся жидкая фаза распределена в объеме порошкового тела равномерно, то возникающие капиллярные силы по влиянию на процесс перегруппировки эквивалентны действию давления всестороннего сжатия.

В общем случае на этой стадии уплотнения относительная объемная усадка порошкового тела ΔV/V приближенно описывается законом ΔV/V ~ τ^k (к > 1). Вклад процесса перегруппировки в общую объемную усадку спекаемого порошкового тела увеличивается с ростом количества жидкой фазы и уменьшением размера частиц тугоплавкой фазы.

Считают, что полное уплотнение в результате только одного процесса перегруппировки может быть получено при содержании жидкой фазы 50% по объему.

17. Стадии жидкофазного спекания. Уравнение кинетики спекания Кинджери.

Различают три стадии спекания в присутствии жидкой фазы:

– вязкое течение жидкости и перегруппировка частиц. На этой стадии образовавшаяся жидкая фаза заполняет поры и способствует перегруппировке твердых частиц, что приводит к их более плотной упаковке;

–растворение и осаждение, при котором мелкие частицы растворяются в жидкости, а крупные растут за счет вещества, осаждающегося на них из расплава;

–образование жесткого скелета. На этой стадии твердые частицы срастаются, жидкость уже не может затекать в межчастичные промежутки и усадка связана с процессами, имеющими место при твердофазном спекании. В результате срастания частиц образуется жесткий скелет и уплотнение подчиняется закономерностям твердофазного спекания.

Процесс жидкофазного спекания количественно описал Кинжери. Предполагая, что на 1-й стадии процесс определяется вязким течением в условиях полного смачивания твердой фазы жидкостью, и при наличии растворимости твердой фазы в жидкости он получил:

где 1+x – больше единицы, т.к. размеры пор при спекании уменьшаются, а движущие силы процесса увеличиваются

l/l₀ – линейная усадка при спекании

l₀ – линейный размер при ₀

l – изменение линейного размера в процессе усадки

V/V₀ – линейная усадка при спекании

V₀ – объем при ₀

V – изменение объема в процессе усадки

 – время спекания

С учетом таких же предпоссылок были получены два кинетических уравнения:

---

до закрытия пор в спекаемом теле

после закрытия пор, заполненных газом

K₁ –

– коэффициент динамической вязкости жидкости

– коэффициент динамической вязкости твердого тела

– коэффициент пропорциональности

– время достижения 100 %-ной плотности

---

Смотрите также файлы

• Реферат по патентному поиску.docx

• Ответы на билеты по титановым сплавам.doc

• Курсовая по ПМ.docx

• Влияние направленного впрыска воды в теплогенераторе на давление получаемой парогазовой смеси.pdf

• Общая химия методичка.pdf