Файл: N s c для серы не характерно образование двойной связи с углеродом.ppt

Органические соединения серы

N < S < C

Для серы не характерно образование двойной связи с углеродом


этантиол


дитиоуксусная кислота (этантионтиовая кислота)


тиофенол


приставка – тио - аналоги кислородных соединений

приставка – тиа – когда на серу замещён атом углерода в циклическом соединении

тиациклобутан
(триметиленсульфид)


1,2,4,6 – тетрафенил-
тиабензол

Тиолы (тиоспирты, меркаптаны)

RSH – corpus mercurium captans, т.е. тело, любящее ртуть.
Мягкое основание Льюиса
(ЖМКО) → Hg++, Pt++, Pb++, Cu++.


C4H9SH – бутантиол – компонент выделений скунса;
C3H7SH – пропантиол – выделяется из свеженарезанного лука.
KA (RSH) 6•10-8

Получение тиолов

этилмеркаптид натрия


тиоэтиловый эфир


Надо брать избыток NaSH


1.

3. Взаимодействие реактива Гриньяра с серой

2. Третичные тиолы


циклогексил магний бромид

4. Получение циклических сульфидов (CH2)nS

тиоцианат
калия

Водородные связи слабее, чем в спиртах:

Спирты	Ткип	Тиолы	Ткип
CH3OH	65 0С	CH3SH	7,6 оС
C2H5OH	78,5 оС	C2H5SH	34,7 оС

pKa H2S в воде 7,02


pKa С2Н5SH в воде 10,9

Реагируют с карбоновыми кислотами:

этилтиоацетат


Реагируют с альдегидами и кетонами:


дитиокеталь ацетона


триметилендитиокеталь ацетона


Реакции окисления с йодом
(количественное титрование)


дисульфид


Реагируют с тяжелыми металлами
Нерастворимые соли (меркаптиды)
(RS)2Hg – меркаптид ртути


дисульфид


тиосульфонат


дисульфон


сульфоновая
кислота

Тиоэфиры (диалкилсульфиды)

---

R‒S‒R’


Получение из галогеналканов:


2CH3‒I + Na2S → (CH3)2S +2NaI


R‒I + RSNa → RSR + NaI


По реакции присоединения меркаптанов к олефинам в присутствии радикальных инициаторов или наличии акцепторных заместителей в алкене:


4-(метилтио)бутиронитрил


R2S с кислотами не реагирует
(не протофильны)


Реагируют с рядом солей:


R2S • HgCl2; R2S • AuCl3


δ+


δ-


t0


йодистый
триметилсульфоний


нуклеофил

Могут быть оптически активны:

Температура кипения
(CH3)2O	‒24 0С	(CH3)2S	38 оС
(C2H5)2O	35 оС	(C2H5)2S	92 оС

Сульфоокиси и сульфоны

cульфоокись или
сульфоксид


cульфоны

Сульфоокиси реагируют с галоидными алкилами – образуются сульфоксониевые соли (Р. Кун):

диметилсульфоксид
(ДМСО)


иодид
триметилсульфоксония


Сульфоны – нейтральные, кристаллические, очень устойчивые вещества, крайне трудно восстанавливаемые.


В сульфоксидах и особенно в сульфонах
α-водородные атомы по отношению к сере подвижны!


(конденсация Кляйзена)


Бис- и трис- сульфоны – сильные кислоты


бис-(фенилсульфонил)метан
растворяется в щелочи


трис-(этилсульфонил)метан
по силе равен HCl

Алкансульфокислоты

Получение:


дымящая


Присоединение бисульфита натрия к алкенам
(индуцируется O2)
идёт против правила Марковникова

hν

С 1936 года сульфокислоты получают реакцией сульфохлорирования алканов:


амиды сульфокислот
(сульфамиды)

Сернистые производные угольной кислоты

CS2 – сероуглерод
бесцветная жидкость с приятным запахом


>300 oС – разлагается


Очень огнеопасен и токсичен

Сероуглерод растворяет S, P, I2

CS2 реагирует с щелочами:

---

натриевая соль
дитиоугольной кислоты


С алкоголятами образуются соли ксантогеновых кислот:

Реакция Чугаева

полный эфир
(диметилэтиловый эфир)
дитиоугольный кислоты


Реакция Чугаева используется при исследовании спиртов сложной структуры

---