Файл: Диссертация использование поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред.pdf

4
РЕФЕРАТ
Магистерская диссертация
«ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ПОВЕРХНОСТНОГО
ПЛАЗМОННОГО
РЕЗОНАНСА
ДЛЯ
УВЕЛИЧЕНИЯ
ИНТЕНСИВНОСТИ
СИГНАЛОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ГАЗОВЫХ СРЕД» состоит из 55 страниц печатного текста, 26 рисунков, 72 источников использованной литературы, таблиц и приложений нет.
Ключевые слова: гигантское комбинационное рассеяние света, усиление электромагнитного поля, периодические наноструктуры, поверхностные плазмон- поляритоны, плазмонный резонанс.
Объектом исследования является возбуждение поверхностных плазмон- поляритонов на наноструктурированной поверхности металла.
Цель работы – исследование возможности применения поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред.
Методы исследования: аналитические расчеты и эксперимент.
В результате исследований показано, что возбуждение поверхностных плазмон-поляритонов на периодической металлической наноструктуре позволяет увеличить интенсивность сигналов комбинационного рассеяния света молекул газовой среды неадсорбированных на поверхности. Величина зарегистрированного усиления сигналов КР атмосферного воздуха (по сравнению со случаем классической регистрации) вблизи поверхности голографической дифракционной решетки с высотой профиля 30 нм покрытой серебряной пленкой толщиной 30 нм превысила 8 раз. Также установлено, что использование возбуждающего лазерного излучения с P- поляризацией обеспечило в зоне усиления электромагнитного поля усиление сигналов
КР в 4∙10 3
раз, в то время как в случае S - поляризации 2.5∙10 3 раз.

5
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение……………………………………………………………………………..……… 7 1
Комбинационное рассеяние света…………………………………………..………. 7 2
Механизмы усиления ГКР.…………………………………….……………..……... 10 2.1 Химический механизм усиления………………………………………….……. 11 2.2 Электромагнитный механизм усиления………………………………….……. 13 2.2.1 Локализованный плазмонный резонанс………………………………… 14 2.2.2 Основные свойства поверхностных плазмон-поляритонов…………… 16 3
Способы возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов…………………… 25 3.1 Метод НПВО. Геометрия Отто.…...…………………………………………… 26 3.2 Метод НПВО. Геометрия Кречмана. …………………………………….……. 27 3.3 Решеточный метод. ……………………………………………………………... 28 4
Современное состояние работ по ГКР……………………………………………… 32 5
Выбор параметров образца для возбуждения ППП……………………………….. 37 6
Расчет условий возбуждения ППП…………………………………………………. 39 7
Экспериментальная часть…………………………………………………………… 41 7.1 Косвенные признаки возбуждения ППП...…………………………………….. 41 7.2 Усиление сигналов КР……………………………………….......……………… 44
Заключение………………………………………………………………………………… 49
Список использованной литературы……………………………………………………… 50

6
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, СОКРАЩЕНИЙ,
ТЕРМИНОВ
КР – комбинационное рассеяние;
ГКР – гигантское комбинационное рассеяние;
SERS – Surface Enhanced Raman Scattering;
ХМ – химический механизм;
ЭМ – электромагнитный механизм.
ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь;
НВМО – низшая валентная молекулярная орбиталь;
ППП – поверхностные плазмон-поляритоны;
ЛПР – локализованный плазмонный резонанс;
НПВО – нарушенное полное внутреннее отражение;

7
ВВЕДЕНИЕ
Оперативный мониторинг состава многокомпонентных молекулярных газовых сред в реальном масштабе времени приобретает всѐ большее значение для решения многочисленных прикладных задач, таких как контроль состава воздуха на вредных производствах, обнаружение следовых концентраций взрывчатых, наркотических и отравляющих веществ, экологический контроль состава окружающей среды, а также определение компонентного состава природного газа.
На сегодняшний день применяются три универсальных метода газоанализа: газовая хроматография, масс-спектрометрия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света. Из них самым распространѐнным методом газоанализа в промышленности является газовая хроматография. Основной недостаток данного метода длительное время анализа, вызванное последовательным измерением компонентов газовой смеси. Приборы, основанные на методе масс-спектрометрии дороги, требуют высококвалифицированного обслуживания и сложной, трудоемкой пробоподготовки, что ограничивает его практическое применение.
Одним из наиболее привлекательных и перспективных оптических методов газоанализа является спектроскопия КР света. Метод КР позволяет одновременно регистрировать любые молекулярные компоненты газовой среды с помощью одного источника света (лазера) с фиксированной длиной волны. При этом сигнал КР каждого молекулярного компонента строго индивидуален, пропорционален его концентрации, практически безынерционен и не зависит от состава газовой среды. К тому же, метод
КР может исследовать состав сред, состав которых заранее неизвестен.
1.
Комбинационное рассеяние света
Явление комбинационного рассеяния света заключается в неупругом рассеянии оптического излучения на молекулах вещества (твердом, жидком и газообразном состоянии)
, сопровождающееся заметным изменением частоты излучения
В результате взаимодействия фотона с энергией ħν (ħ – постоянная Планка, ν – частота в см
-1
) с молекулой, в котором происходит процесс обмена энергией. В результате такого взаимодействия появляется рассеянный фотон ħν’, а молекула переходит с одного уровня энергии E
k
другой E
n
(рисунок 1). Разность частот падающего и рассеянного фотонов:

8
nk
k
n
E
E









)
(
,
(1) определяется только структурой энергетических уровней молекулы и является ее индивидуальной характеристикой. Если в процессе взаимодействия молекула переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, то ν’ < ν
и рассеянное излучение называют стоксовым КР. В противном случае, когда молекула переходит из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией, ν’ > ν и рассеянное излучение называют антистоксовым КР. Рассеяние излучения без изменения частоты ν’ = ν называется рэлеевским рассеянием.
Следует отметить, что для многоатомных молекул (число атомов > 2) процесс рассеяния фотона на молекулах бывает, неоднозначен: существуют несколько каналов рассеяния фотона (






), которые определяются свойствами симметрии рассеивающей молекулы. Совокупность всех каналов рассеяния (частоты






) и вероятности их реализации формируют линейчатый спектр КР данного молекулярного газа, который строго индивидуален для каждого сорта рассеивающих молекул [1].
Поскольку разница энергий между двумя состояниями уникальна для различных веществ, частотный сдвиг КР сигнала можно использовать для идентификации веществ, а интенсивность сигнала для количественного анализа пробы.
Рисунок 1 – Схема энергетических уровней энергии молекулы, иллюстрирующая процесс комбинационного рассеяния света.
Несмотря на многочисленные преимущества метод КР не нашел широкого применения в работе с газовыми средами. Это связано с тем, что сигнал КР в газовых средах имеет крайне низкий уровень интенсивности, что обусловлено малыми сечениями рассеяния и низкими концентрациями молекул в анализируемом объѐме.

9
Для решения этой проблемы были разработаны различные способы увеличения интенсивности сигнала КР света:
1)
Создание многопроходных оптических систем [2,3]
2)
Разработке оптических резонаторов [4 – 6]
3)
Сжатие газовых сред [7 – 9]
4)
Fiber-Optic Raman Probes [10].
Но на фоне всех перечисленных выше, способов увеличения интенсивности сигнала КР выделяется эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света или в зарубежной литературе Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). На сегодняшний день ГКР показало себя как, мощный аналитический инструмент чувствительного и селективного детектирования молекул, адсорбированных на наноструктурированных металлических поверхностях [11 – 13]. Для наблюдения ГКР молекулы адсорбируют на специально приготовленных поверхностях наночастиц Ag,
Au (гораздо реже Al, Cu, Pt) их сплавов или на наночастицах благородных металлов, размеры которых много меньше длины волны падающего излучения.
Первый доклад о наблюдении неожиданно интенсивного комбинационного рассеяния света в непосредственной близости от наноструктурированной поверхности металла был опубликован в 1974 году, при изучении адсорбции пиридина на шероховатой серебряной подложке [14,15].
Природа явления ГКР до конца не выяснена. Однако следует подчеркнуть, что
ГКР на идеально гладкой поверхности металла, наблюдается только в случае P -
поляризации возбуждающего излучения. Как показали эксперименты, с уменьшением степени шероховатости поверхности металла, интенсивность сигнала ГКР монотонно убывает. Факторы усиления интенсивности сигнала ГКР до 10 5
для молекул пиридина, были впервые независимо определены в 1977 в работах [16,17] и связаны со свойствами шероховатой поверхности.
В 1985 году было отмечено, что усиление сигнала КР обусловлено наличием двух механизмов, действующих аддитивно [18]: химического и электромагнитного.
Первый связан с переносом зарядов между молекулой и металлом при еѐ адсорбции на поверхность металла, что приводит к возрастанию поляризуемости молекулы, обеспечивая усиление до 10 2
раз. Второй механизм основан на сильном усилении локального электромагнитного поля в приповерхностном слое металла и обеспечивает усиление до 10 8
раз.

10
Столь значительное ( 10 10
) усиление сигнала КР, несомненно, представляет интерес, как с фундаментальной, так и прикладной точки зрения, предполагая дальнейшее возможное построение на его основе высокочувствительных газоанализаторов нового типа.
В этой связи, целью диссертационной работы является исследование возможности применения поверхностного плазмонного резонанса для увеличения интенсивности сигналов комбинационного рассеяния газовых сред.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• Проанализировать современное состояние работ по “Гигантскому комбинационному рассеянию” в газовых средах.
• Исследовать особенности процесса электромагнитного усиления сигналов комбинационного рассеяния света для молекул находящихся в непосредственной близости от наноструктурированной металлической поверхности.
• Выбрать параметры наноструктурированной поверхности, для возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов (ППП) (тип металла, толщина и высота профиля).
• Рассчитать оптимальные параметры возбуждения поверхностных плазмон- поляритонов на периодических металлических наноструктурах (угол возбуждения ППП).
• Провести экспериментальную апробацию электромагнитного усиления сигналов
КР газовых сред.
Рассмотрим более подробно суть явления ГКР, условия его существования и возможность применения в целях газоанализа.
2.
Механизмы усиления ГКР
Гигантское комбинационное рассеяние – это эффект, проявляющийся в значительном возрастании (по разным оценкам до 10 10
раз) интенсивности сигналов КР света молекул, находящихся на «шероховатой» металлической поверхности.
Понять физический механизм усиления сигнала КР за счѐт эффекта ГКР, возможно, используя классическую теорию рассеяния света [19]. Рассмотрим падающий лазерный луч, индуцирующий дипольный момент


молекулы, которая рассеивает (переизлучает) свет на частоте ν колеблющегося диполя. Дипольный момент

11 состоит из набора гармонических частот, обусловленных внутренним движением
(колебанием ядер) в молекуле. Каждая компонента может быть описана следующим выражением (2):
)
2
cos(
max
vt






,
(2) где max


– максимальный индуцированный дипольный момент для заданной частотной компоненты


Для случая небольших значений падающего электрического поля E, индуцированный дипольный момент может быть записан как:
)
(
)
(
t
E
t





, где α – поляризуемость молекулы.
(3)
Известно, что интенсивность сигнала комбинационного рассеяния света пропорциональна квадрату индуцированного дипольного момента (


), который, в свою очередь, зависит от молекулярной поляризуемости (α) и амплитуды электрического поля (Е). Исходя из этого, можно предположить, что на величину усиления сигнала может повлиять изменение поляризуемости молекулы (химический механизм) или напряжѐнности электрического поля (электромагнитный механизм).
Далее, будет приведено краткое описание механизмов усиления сигнала КР света, более подробное изложение можно найти в работах [20-24].
2.1
Химический механизм усиления.
Химический механизм (ХМ) или молекулярный механизм, связан со взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью металла, в результате которого возрастает поляризуемость адсорбированной молекулы за счет переноса заряда или образования химической связи между металлом и адсорбатом
(хемосорбция). В ХМ волновых функций металла и молекулы перекрываются.
Усиление сигнала происходит за счет обмена зарядами (электронами) между электронными орбиталями молекулы и состояниями зоны проводимости металла.
Нужно отметить, что действие механизма не является универсальным, поскольку сильно зависит от рода молекулы и степени адсорбции (химического сродства) на поверхность металла.

12
Как было описано в работе [25] в случае адсорбции молекулы на поверхность металла, электронные уровни молекулы начинают преобразовываться (существенно уширяться и сближаться), при этом, возможно, образование комплекса металл- адсорбат, что аналогично появлению молекулы с отличным от исходного электронным спектром. У этой новой молекулы будут присутствовать уровни как первоначальной молекулы, так уровни обмена зарядами между молекулой и металлом. Эти полосы расположены в видимой области спектра, отчего образовавшийся комплекс будет резонансно возбуждаться под действием падающего излучения.
Нередка ситуация, когда высшая занятая молекулярная орбиталь или (ВЗМО) и низшая вакантная молекулярная орбиталь или (НВМО) молекулы расположены симметрично по энергии относительно уровня Ферми металла (рисунок 2). За счет адсорбции занятые и незанятые молекулярные орбитали расширяются. Все энергетические состояния ниже уровня Ферми заполнены электронами проводимости.
Основным различием между электромагнитным и химическим механизмом является тот факт, что ХМ является короткодействующим, поскольку для их появления требуется непосредственный контакт молекулы с металлом, для орбитального перекрытия электронных уровней молекулы и металла (т.е. появляется процесс хемосорбции). Величина усиления зависит от места адсорбции, геометрии связей и энергетических уровней адсорбированной молекулы и поэтому усиление может быть различно для отличных комплексов адсорбат-металл.
Рисунок 2 – Типичная диаграмма энергетических уровней молекулы адсорбированной на металлическую поверхность. Перенос заряда от молекулы к металлу показан на вставке.
Вклад процессов переноса заряда в усиление ГКР составляет 10 2
[26].
Результаты экспериментальной работы [27] показали, что адсорбция молекул пиридина на локальных дефектах поверхности металла дает 15–65-кратное усиление сигнала КР.

13
ХМ может предоставить полезную информацию о хемосорбционных взаимодействиях между металлом и адсорбатом. Однако, этот механизм проявляется не для всех молекул, а применим только к определенным группам комплексов молекула- металл.
2.2
Электромагнитный механизм усиления.
Установлено, что суть электромагнитного механизма (ЭМ) усиления ГКР заключается в значительном увеличении напряженности локального электромагнитного поля на шероховатой поверхности металла и его взаимодействии с молекулами, расположенными близко, но необязательно в непосредственном контакте с поверхностью. Это усиление объясняется резонансным взаимодействием электромагнитного поля падающей световой волны с колебаниями плотности электронов проводимости на поверхности металла. Кванты энергии этого связанного смешанного состояния называют «поверхностными плазмон-поляритонами». Здесь понятие “плазмон” относится к колебаниям заряда на поверхности металла, а
“поляритон” – к электромагнитному полю в диэлектрике.
По своей природе ППП подразделяют на два типа:
1.
Делокализованные "поверхностные плазмон-поляритоны"
(ППП) представляющие собой электромагнитные волны, распространяющиеся вдоль границы раздела металл-диэлектрик, и связанное с ними коллективное возбуждение электронов проводимости металла [28, 29].
2.
“Локализованный плазмонный резонанс” (ЛПР) – усиление локального электрического поля при падении световой волны на поверхность металла, обладающей рядом поверхностных дефектов (острийные выступы и полости на металлической поверхности) [30,31]. Размеры дефектов много меньше длины волны света. Возникновение ЛПР, также возможно в местах близкого контакта отдельных наночастиц («горячие точки») в металлических нанокластерах.
При этом параметры, масштаб и спектральные характеристики ЭМ усиления существенно зависят от морфологии поверхности, проводимости металла и свойств диэлектрического окружения [32]. Во всех случаях ЭМ усиление определяется параметрами металлической структуры, условиями оптического возбуждения и системой детектирования, не завися от рода исследуемых молекул.

14
2.2.1 Локализованный плазмонный резонанс.
При воздействии электромагнитного поля на металл происходит процесс возбуждения ППП. В случае, когда поверхность металла покрыта неоднородностями или наночастицами, размер которых меньше длины волны возбуждающего излучения возникает, так называемый ЛПР. Плазмонный резонанс – это явление возрастания амплитуды колебаний при совпадении частоты внешнего поля с собственной частотой колебаний плазмона (w
pl
), определяемой оптическими свойствами металла и формой этих неоднородностей.
На рисунке 3 проиллюстрировано различие между ППП и ЛПР. В случае поверхностных плазмон-поляритонов, излучение распространяется по оси x на расстояния от десятков до сотен микрон, и затухают экспоненциально в направлении оси z.
Для ЛПР, согласно теории электронного газа, электроны внутренних оболочек удерживаются вблизи ядра атома, а электроны внешних валентных оболочек могут свободно перемещаться внутри металлической частицы, что обуславливает высокую электропроводность металлов. Под действием переменного электрического поля электроны проводимости смещаются. Если размер металлической частицы мал по сравнению с длиной волны падающего излучения, то перемещение электронов приводит к возникновению диполя, колеблющегося с частотой возбуждающего электрического поля. Если частота колебаний падающего света совпадает с собственной частотой колебаний электронов проводимости вблизи поверхности частицы, то наблюдается резонансное поглощение и рассеяние света
[33].
Рисунок 3 – Схематическая диаграмма, иллюстрирующая: a – распространяющийся
ППП и б – локализованный ППП.

15
ЛПР возникает на неоднородностях шероховатой поверхности металла в случаях, когда исследуемая молекула находится в определенных местах на поверхности, а локализация поля связана в малом пространстве с тем, что движение электронного газа ограничено поверхностью неоднородности. ЛПР возникает:
1)
В нанометровом зазоре (стыке) между двумя наночастицами металла (
20 нм) или как в случае приближенной к поверхности металла металлического кончика иглы используемой в сканирующем туннельном микроскопе, Когда молекула попадает в это малое пространство, говорят, что она попала в "горячую точку" или как в иностранной литературе ”hot spot” [34,35].
2)
На вершине острой металлической неоднородности "эффект громоотвода". В этом случае силовые линии концентрируются на острие неоднородности, усиливая напряженность локального поля. Этот эффект, слабо зависит от частоты падающего поля. Молекула находящаяся вблизи этой острой вершины, попадает в локальное поле накачки, что сильно усиливает сигнал КР.
3)
В узких ( 20 нм) и глубоких ( 200 нм) канавках гауссовой формы на одномерных периодических структурах на плоскости – решетка. В них возможна локализация электрического поля на определенных частотах.
4)
И наконец, в случае отражающих дифракционных решеток (двумерные периодические структуры) для случая коллинеарной геометрии возбуждения ППП (штрихи решетки расположены поперек плоскости падения) и P - поляризации лазерного излучения, возможно образование стоячей волны с максимумами поля на зубцах либо в канавках решетки.
Для возбуждения ЛПР наиболее часто используют островковые металлические пленки, коллоидные растворы содержащие наночастицы металла, а также наноструктуры, полученные литографическими методами. Коэффициенты усиления для случая сферической наночастицы и “горячих точек” составляет 10 6
и
10 10
–10 11
соответственно
Такие значительные коэффициенты усиления сигнала обеспечивают чувствительность достаточную для детектирования единичных молекул. Тем не менее, в настоящее время нет возможности контролировать

16 создание таких горячих точек в заранее определенных местах поверхности или же способа привести исследуемую молекулу в созданную "горячую точку".
Другим не менее важным минусом поверхностей этого рода является сложность в восстановлении (очистке) образца после проведения анализа
(химическим либо термическим способом – нагрев/охлаждение), поскольку часть молекул остаѐтся у неоднородностей металла, в канавках и зазорах наночастиц и их сигнал проявляется в последующих измерениях.
Следовательно, для количественного анализа газовых смесей необходимо использовать поверхности, обладающие хорошей стабильностью и воспроизводимостью. На таких образцах проведение количественного анализа будет достоверным даже после многократного цикла использования.
Удовлетворить этим условиям способны поверхности с периодическим рельефом (дифракционные решѐтки). На них будут возбуждаться ППП, обеспечивая усиление в 10 7
–10 8 раз, а результаты анализа будут воспроизводимы.
2.2.2 Основные свойства поверхностных плазмон-поляритонов.
Материалы, обладающие отрицательной действительной и малой мнимой частью диэлектрической проницаемости, способны возбуждать ППП. Определим основные свойства ППП и дисперсионное соотношение из уравнений Максвелла:
,
0 1
,
0 1
E
D
B
div
t
D
c
H
rot
H
B
D
div
t
B
c
E
rot



















(4) где
E

и
H

- напряжѐнности электрического и магнитного поля,
D

и
B

- индукция электрического и магнитного поля, с - скорость света,

- диэлектрическая проницаемость,
1


- магнитная проницаемость.
Рассмотрим случай плоской границы раздела между двумя полубесконечными кубичными или изотропными средами (рисунок 4). В этом случае электромагнитная волна должна быть поперечно магнитной (TM) или так называемая P - поляризованная волна.

17
Рисунок 4 – Распространение электромагнитной волны вдоль поверхности раздела двух сред а и b, с диэлектрическими проницаемостями

d и

m
, глубина проникновения поля в каждую из сред равна α
а
1
и α
b
-1
Предположим, что ППП существуют и для TE, и для TM поляризаций. В случае ТМ поляризации поверхностная волна, распространяющаяся вдоль оси
xˆ
в системе координат, показанной на рисунке 4 и может быть записана в виде:
0,
z при
)
ˆ
ˆ
(
0,
z при
)
ˆ
ˆ
(










t
i
z
iKx
bz
bx
t
i
z
iKx
az
ax
b
a
e
E
z
E
x
E
e
E
z
E
x
E






(5) где α, K – компоненты волнового вектора электромагнитной волны.
K и α – связаны между собой соотношением:












2 2
2
c
K
,
(6)
Для удовлетворения волновому уравнению К и α должны быть связаны соотношениями:
0),
(z b
среде в
)
/
(
0),
(z a
среде в
)
/
(
2 2
2 2
2 2






b
b
a
a
c
K
c
K






(7)
Удовлетворить граничным условиям при z = 0, возможно, если потребовать, чтобы:
bx
b
ax
a
bx
ax
E
E
E
E




,
,
(8)
Поскольку ∙

  1   2   3   4   5

Е = 0 в обеих средах, соотношения (8) можно переписать в виде:
,
bx
ax
E
E

E
iK
E
iK
b
b
ax
a
)
(
a






,
(9)
(10)
Для существования ненулевых значений E
ax
и E
bx
определитель системы алгебраических уравнений (9,10) должен быть равен нулю. Это приводит к соотношению:

18 0


a
b
b
a




,
(11) из которого с учетом (7) следует дисперсионное соотношение для поверхностной волны на границе металл-диэлектрик с диэлектрическими проницаемостями соответственно ε
a
(ω) и ε
b
(ω) полученное А. Отто [36], и имеет следующий вид:
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(










b
a
b
a
c
К



,
(12)
(12)
Для существования поверхностной волны необходимо, чтобы α
a и α
b были вещественными и положительными (полагаем пока Im ε = 0), и, значит:
a
c
w
К

2 2
)
/
(

,
b
c
w

2
)
/
(
,
(13)
(14)
Как видно из (12), неравенства (13,14) могут выполняться, при ε
a
< 0 и
b
a



или ε
b
< 0 и
a
b



другими словами, одна из двух сред должна иметь отрицательную диэлектрическую проницаемость
0


, чтобы электромагнитные волны не могли распространяться в ней. Чаще всего для возбуждения поверхностных плазмон- поляритонов используются металлы. Наиболее подходящими металлами для их возбуждения и распространения в оптической области частот являются серебро, золото, медь, и алюминий т. к. они обладают отрицательной диэлектрической проницаемостью и затухание ППП в этих металлах относительно мало.
Диэлектрическая проницаемость металла записывается как:
)
(
)
(
)
(






m
m
m
i




,
(15)
Ниже плазменной частоты диэлектрическая проницаемость металла всегда отрицательна. Для диэлектрика ε
d
(ω) в общем случае, также может быть комплексной величиной. Вещественная часть диэлектрической проницаемости определяет длину распространения ППП, а мнимая описывает затухание ППП в процессе распространения вдоль границы раздела.
Для возбуждения ППП падающей на границу раздела объѐмной электромагнитной волной необходимо, чтобы соблюдались законы сохранения энергии и проекции квазиимпульса объемной и поверхностной плазмонной волны:
sp





,
(16)
K
k
c




,
(17)

19 где соответственно: ⍵– круговая частота света; ⍵
sp
– частота плазмон-поляритонов;
c
k

– волновой вектор света;
K
– волновой вектор плазмон-поляритонов.
Все приведѐнные расчѐты и рассуждения можно повторить и для ТЕ волны
(поле Е направлено вдоль оси у) или так называемой S - поляризованной волны, однако, в этом случае не получается дисперсионного соотношения для поверхностных электромагнитных волн. Это свидетельствует о том, что ТЕ волны не могут распространяться как ППП волны на гладкой поверхности. Т. е. для возникновения резонансных колебаний электронов проводимости в металле важно присутствие z – компоненты электрического поля, присутствующего в Р - поляризованной волне.
Другим важным свойством ППП является их сильная локализация вблизи поверхности раздела (рисунок 5). Эта локализация возникает из-за того, что в зоне
ППП
d
c
w
К


, z-компонента волнового вектора является чисто мнимой, в результате чего поля спадают экспоненциально по мере удаления от границы раздела.
Для длин волн λ, намного больше плазменной λ
pl
глубина проникновения в металл



4
/
pl

, что указывает на еѐ независимость от длины волны, а глубина проникновения в металл примерно пропорциональна длине волны и составляет порядка
100 нм [37]. Для Al (λ
pl
≈ 80 нм) глубина проникновения в металл составляет δ 6 нм.
Именно эта локализация и является основой многих приложений ППП [38].
Рисунок 5 – Распределение полей ППП на границе “металл-диэлектрик”.
Следующее свойство говорит о том, что ППП в отличие от объѐмных, чисто поперечных электромагнитных волн является частично продольной волной ТМ - типа.
Электрический вектор E имеет две компоненты (рисунок 6): Е
x
– направлена вдоль волнового вектора ППП К и E
z
– перпендикулярен к поверхности; магнитный вектор H

20 перпендикулярно направлению распространения волны и лежит в плоскости поверхности.
Рисунок 6 – Направление распространения электромагнитного и магнитного векторов
ППП, распространяющихся вдоль поверхности в направлении оси x.
Заключительным свойством ППП, является тот факт, что волновой вектор
ППП всегда больше, чем волнового вектора объемной электромагнитной волны как показывает уравнение (7). Именно поэтому на гладкой поверхности металла поверхностные плазмон-поляритоны не взаимодействуют с привычными для нас объѐмными световыми волнами: они не могут возбуждаться объѐмными волнами и переходить в них, т.е. не переизлучаться в объем. Для согласования волновых векторов
ППП и объѐмной волны можно воспользоваться призмой или дифракционной решѐткой
(см. ниже). Это можно пронаблюдать из дисперсионного соотношения (рисунок 7).
Рисунок 7 – Дисперсионное соотношение ППП на границе раздела металл-воздух. 1– закон дисперсии для ППП (w
p
– плазменная частота электронов, w
pl
– предельная частота ППП), 2 – дисперсионная зависимость для света в диэлектрике.
Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты в металле можно получить из модели Друде:

21










2 2
2 2
2 2
2
)
(
1
)
(





p
p
i
,
(18) где ω
p
– плазменная частота и γ – константа затухания. Для золота длины волн соответствующие плазменным частотам имеют значения равные λ= 92.8 нм (Al) [39],
135.4 нм (Ag) [40]; 137.8 нм (Au) [41], соответственно.
Видно, что при малых значениях волнового вектора закон дисперсии ППП близок к закону дисперсии света – носит линейный характер. Ход дисперсионной кривой на рисунке 7 можно истолковать следующим образом. ППП при малых значениях K носит линейных характер, в случае же больших значений K вклад продольной составляющей вектора электрического поля велик, при этом частота колебаний оказывается меньше плазменной:
p
p
sp
w
w
w


)
2
(
,
(19)
Следует отметить, что в этом пределе резко возрастают потери энергии ППП, обусловленные разогревом электронов проводимости. Все электромагнитные волны, распространяющиеся в металле с частотой больше плазменной, характеризуют так называемое явление ультрафиолетовой прозрачности металлов.
Электроны проводимости в металле являются свободными. Под действием падающей электромагнитной волны электроны движутся так, что поле, создаваемое ими, противоположно направлению внешнего электромагнитного поля. Это явление приводит к отрицательному значению диэлектрической проницаемости. Вследствие этого, внешнее поле преодолевает экранирование от электронов проводимости, что уменьшает проникновение поля в металл (много меньше длины волны). Если сквозь металл, проходит свет с частотой выше плазменной частоты, то поле почти не испытывает особого препятствия. Отсутствие сопротивления, объясняется тем, что электроны не могут достаточно быстро ответить на внешнее поле, не успевая экранировать его, делая металл прозрачным. В большинстве металлов плазменная частота находится в ультрафиолетовой области спектра, делая их блестящими в видимом диапазоне.
Среди металлов эффект ГКР наиболее выражен у благородных металлов. Из них чаще всего используются золото и серебро. Коэффициент усиления локального поля у поверхности металла, прямо пропорционален квадрату отношения действительной части диэлектрической проницаемости к мнимой:

22
,
)
(
)
(
)
(
2 0









w
w
w
L
m
m


(20) где
)
(w


и
)
(w


– действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости на частоте резонанса. Наиболее подходящими в ГКР приложениях являются металлы, в которых действительная часть диэлектрической проницаемости отрицательна в оптической области длин волн (400-1000 нм), а мнимая часть очень мала.
Интенсивность сигнала КР в расчѐте на одну молекулу, расположенную на или вблизи поверхности металла, пропорциональна квадрату дипольного момента на стоксовой частоте и имеет вид [25,42]:





 



,
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
2 2
4 0
2 2
0 2
2 2
2
E
w
L
E
w
L
w
L
w
w
E
w
I
st
st
st
st









(21) где w
st
– стоксова частота.
Известно, что локальное поле на гладкой поверхности металла обладает удвоенной напряжѐнностью электрического поля, вследствие интерференции падающей и отражѐнной световой волны (образование стоячей волны). В таких областях все дипольные моменты молекул будут удвоены по сравнению с дипольными моментами в объеме среды.
В выражении (21) нужно учесть, что вблизи шероховатости усиливается не только поле накачки за счѐт фактора L(w
0
), но из-за расположения молекулы в поле стоксова диполя, усиливается излучаемое этим диполем поле на стоксовой частоте.
Таким образом, из-за малого отличия стоксовой частоты по сравнению с частотой падающего излучения усиления локального поля имеет, четвѐртую степень

 



4 2
2
)
(
)
(
)
(
w
L
w
L
w
L
st

Это показывает, что при наличии неоднородностей на поверхности металла, происходит эффективная перекачка энергии возбуждающей волны в ППП, заметно влияя на интенсивность сигналов КР.
В оптическом диапазоне длин волн отношение вещественной и мнимой части серебра значительно выше, по сравнению с другими металлами, поскольку в этом диапазоне величина мнимой части диэлектрической проницаемости серебра очень мала
(рисунок 8) [43]. Таким образом, ППП на данных подложках обладают небольшим затуханием и распространяются на значительные расстояния. С другой стороны, в длинноволновой области спектра (λ > 600 нм) золото является более подходящим металлом. На этих длинах волн оптическое поглощение золота становится почти сравнимым с серебром, а за счѐт высокой химической инертности золота по сравнению

23 с легко окисляющимся серебром, его чаще выбирают для целей получения воспроизводимых результатов.
Таким образом, серебряное покрытие используют для получения высоких значений коэффициента усиления в диапазоне длин волн до 700 нм, а золотые подложки или наночастицы используются преимущественно в области выше 600 нм, для работы в основном с агрессивными средами. Исходя из этого большинство работ, в которых описывается эффект ППП, исследуется преимущественно на наночастицах золота и серебра [44].
Деградация серебряных плѐнок происходит очень быстро: характерное время их окисления - порядка трех - семи дней [45]. В работе [46] было учтено влияние естественного окисла металла. Из расчетов оказалось, что толщина окисла 3 нм не влияет на эффективность возбуждения ППП, заметное влияние плѐнки начинается с
10 нм, т. е. при спектральных измерениях с пленками оксида такой толщины необходимо учитывать возможное изменение условий возбуждения, в частности отход от оптимальных условий. Для устранения этого нежелательного явления довольно часто поверхность серебряной плѐнки покрывают тонким слоем оксида алюминия, прозрачного в видимой области.
Рисунок 8 – Сравнение диэлектрических функций, действительная часть (слева) и мнимая часть (справа) серебра и золота в видимом диапазоне [50].
Отличительной чертой спектров ГКР является наличие высокоинтенсивного широкого фона, связанного с появлением поверхностно усиленной флуоресценции
(SEF) или вследствие образования комплекса металл-адсорбат [47]. Так, в работе [48] было рассчитано абсолютное сечение фонового ГКР почти на четыре порядка превышающее значение “нормального” фона в обычном КР. На рисунке 9 представлено сравнение спектров КР и ГКР, из которых видно, что величины фоновых сигналов для этих спектров значительно различаются.

24
Рисунок 9 – Спектры КР водных растворов 0.05 М AgNO
3 в 1 М NaClO
4
(1) и 1 М
Na
2
SO
4
(2) при времени накопления t = 40 с в сопоставлении с спектрами ГКР шлифованной поверхности серебряного электрода в тех же перхлоратных (3) и сульфатных (4) растворах при t = 10 c [49]. Интенсивности рассеяния для спектров, полученных в разных растворах, приведены в разных относительных единицах.
ППП обладают рядом особенностей, отличающих их от объемных электромагнитных волн:
Во-первых, ППП являются в отличие от объѐмных электромагнитных волн, частично продольными волнами. В них электрический вектор имеет две составляющие, одна из которых направлена вдоль волнового вектора ППП, а другая перпендикулярна поверхности раздела двух сред.
Во-вторых, необходимым условием существования ППП, является наличие у одной из сред, отрицательной действительной части диэлектрической проницаемости.
В-третьих, эффективность возбуждения ППП, сильно зависит от оптических свойств используемого металла, морфологии поверхности и параметров рельефа, таких как форма и высота профиля, толщина напыленного слоя металла, случайные неоднородности поверхности.
В-четвертых, ППП обладают чисто двумерной природой. ППП сильно локализованы у границы раздела металл-диэлектрик и их поле распространяется вдоль поверхности, экспоненциально затухая при удалении от нее в обе среды (рисунок 10).

25
Рисунок 10 – Изображение электрического поля поверхностного плазмон-поляритонов распространяющейся вдоль границы металл-диэлектрик с диэлектрическими проницаемостями ε
1
(z>0) и ε
2
(z<0).
В-пятых, волновой вектор ППП всегда больше волнового вектора электромагнитной волны в свободном пространстве
c
w
k
/
0

, где w–угловая частота падающего излучения (w=2πν). Таким образом, возбуждение ППП возможно, только с помощью специальных экспериментальных приемов, позволяющих обеспечить согласование длин волновых векторов, т. е. удовлетворить условию фазового синхронизма.
3.
Способы возбуждения поверхностных плазмонов
ППП – это нерадиационные волны и поэтому их непосредственное возбуждение с помощью световых волн, свободно распространяющихся в пространстве, невозможно. Для генерации ППП светом необходимо выполнение закона сохранения энергии и импульса. Роль энергии играет частота излучения, а импульса – волновой вектор:
,
,
k
p
w
E






(22)
(23)
Из дисперсионной кривой (рисунок 7) видно, что при фиксированной частоте величины волновых векторов ППП и световой волны отличны, т. е. кривые не пересекаются с линией света, поскольку фазовая скорость ППП меньше длины света.
Поэтому для возбуждения ППП необходимы различные оптические и неоптические методы. Для этого применяют экспериментальные методы, в число которых входит: неупругое рассеяние электронов, дифракция электромагнитных волн на периодических или шероховатых поверхностях (ППП на дифракционных решѐтках), нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО) с помощью призмы в геометриях Отто или

26
Кречмана. Рассмотрим более подробно способы возбуждения ППП с использованием призмы и дифракционной решѐтки.
3.1
Метод НПВО. Геометрия Отто.
Данная геометрия, схематически изображѐнная на рисунке 11, основана, на явлении
НПВО, когда диэлектрическая проницаемость призмы больше диэлектрической проницаемости диэлектрика (воздуха). Объѐмная электромагнитная волна внутри призмы, падает на границу раздела двух сред под углом θ, большим критического угла полного внутреннего отражения и имеет волновой вектор, превышающий волновой вектор объѐмной электромагнитной волны в диэлектрике.
Прежде чем войти в среду с ε
d
, падающая световая волна P - поляризации
(вектор электрического поля направлен в плоскости падения) сначала попадает в призму с диэлектрической проницаемостью ε
p
> ε
d
. Согласно закону Снеллиуса, тангенциальная компонента волнового вектора сохраняется при переходе через границу раздела, и при углах падения θ, больших угла полного внутреннего отражения
)
/
arcsin(
d
p




получим:
,
)
/
(
sin
)
/
(
d
p
c
w
c
w
K





(24)
Но при этих условиях нормальная компонента волнового вектора становится чисто мнимой, и волна затухает в направлении z в среде с ε
d
на расстоянии порядка длины световой волны. Таким образом, для того, чтобы осуществлялось преобразование энергии объемной волны в энергию ППП, призма должна быть удалена от активной среды с ε
m
на близкое расстояние. Толщина зазора d должна бытьменьше
(или порядка) длины волны возбуждающего излучения λ.
Источником света в устройствах генерации ППП является лазер. Показатель преломления материала призмы должен быть достаточно большим, чтобы путѐм подбора угла падения можно удовлетворить условию фазового синхронизма, что приведѐт к появлению эффекта НПВО, а отражение будет происходить с потерями излучения.

27
Рисунок 11 – Призменная схема возбуждения ППП в геометрии Отто [46].
В случае выполнения фазового синхронизма наблюдается НПВО объѐмных электромагнитных волн, проявляющееся в появлении узкого минимума (резонанс) на графике зависимости интенсивности отражѐнного внутрь призмы света от его частоты или при сканировании угла падения [36].
Схема Отто неудобна для применения, поскольку требует прецизионного контроля узкого воздушного зазора между призмой и активной средой [50].
3.2
Метод НПВО. Геометрия Кречмана.
В 1971 г. был предложен улучшенный способ возбуждения ППП с помощью призмы так называемая геометрия Кречмана [51]. Этот вариант подразумевает несколько другое использование призмы для возбуждения ППП и его детектирования.
Излучение проходит сквозь призму с большим показателем преломления и падает под определѐнным углом на тонкую металлическую плѐнку, нанесѐнную на основание призмы. Угол падения должен быть больше угла полного внутреннего отражения. Часть излучения проникнет в металл и распространится в нѐм, в виде быстро затухающей электромагнитной волны, приводя в возбуждение электроны проводимости металла.
Возбуждение ППП на границе раздела металл-воздух (ε
m
/ε
d
) происходит в случае падения P - поляризованного лазерного излучения. Схематическое изображение геометрии Кречмана приведено на рисунке 12.

28
Рисунок 12 – Призменная схема возбуждения ППП в геометрии Кречмана [46].
Важным параметром возбуждения ППП призменным методом является толщина напылѐнного слоя металла на основание призмы. В случае малой толщины слоя, проходящая сквозь призму световая волна, не переходит в приповерхностную волну. В обратной ситуации, потери при прохождении света сквозь металл могут быть велики настолько, что волна просто не дойдѐт до границы раздела металл-воздух.
Выбор оптимальной толщины плѐнки
( 50 нм) позволяет перекачать почти
100% мощности падающей световой волны в поверхностную. Причѐм амплитуда поверхностной волны будет многократно увеличиваться по сравнению с объѐмной падающей волной. Это возрастание ограничивается только потерями в плѐнке. Для настройки ППП, можно изменять угол падения, толщину металлической плѐнки, частоту излучения или показатель преломления призмы.
3.3
Решёточный метод.
Альтернативный способ возбуждения ППП основан на возможности увеличения волнового вектора падающей волны за счѐт дифракции электромагнитного излучения на дифракционной решетке [52,53].
Неравенство проекций волнового вектора


sin
)
/
(
d
c
w
k

падающих фотонов и K (волнового вектора ППП)может быть преодолено, если нанести поверхностно активную среду (металл) на дифракционную решѐтку периода T (порядка длины волны падающего излучения) с неглубокими штрихами (рисунок 13). Их согласование
(условие фазового синхронизма) обеспечивается суммированием вектора обратной решѐтки
T
Q
/
2


и волнового вектора возбуждающего лазерного излучения падающего на поверхность решетки под определѐнным углом падения θ.

29
Путѐм подбора соответствующего периода решѐтки определѐнным образом, связанного с длиной волны, углом падения и поляризацией, можно добиться выполнения условия фазового синхронизма, необходимого для возбуждения ППП:
,
sin
mQ
k
k
K
d
m
d
m
d











(25) где m = 1, 2, 3... – порядок дифракции, k.
Рисунок 13 – Схема возбуждения поверхностно плазмона на дифракционной решѐтке.
Существуют такие углы

и φ (где

– угол падения, а φ – угол ориентации штрихов решѐтки (азимутальный угол) отсчитываемый от оси ОХ, а θ – от оси OZ)
(рисунок 14), при которых законы сохранения энергии и импульса выполняются, разрешая взаимодействие фотонов и ППП.
Рисунок 14 – Схема генерации поверхностного плазмона при рассеянии света на металлической дифракционной решѐтке.

– угол падения, φ – азимутальный угол.
Возбуждение ППП на дифракционной решѐтке возможно в случае двух геометрий:
1)
Коллинеарная геометрия возбуждения ППП – штрихи дифракционной решѐтки расположены поперѐк плоскости падения волны накачки (φ = 90 0
).
В этой геометрии падающее излучение обладает P - поляризацией (вектор

30 электрического поля направлен в плоскости падения), а ППП распространяется в плоскости падения (рисунок 15а).
2)
Неколлинеарная геометрия возбуждения ППП – штрихи решѐтки расположены вдоль плоскости падения волны накачки (φ = 0 0
). В этой геометрии возбуждение происходит, когда падающая волна обладает S - поляризацией (электрическое поле направлено перпендикулярно плоскости падения).
Отличительной особенность неколлинеарной геометрии возбуждения, является возможность возбуждения сразу двух ППП, распространяющихся в разных направлениях взаимодействуя с Q и –Q векторами обратной решѐтки (рисунок 15б).
Рисунок 15 – Возбуждение ППП: а) случай коллинеарной геометрии; б) случай возбуждения двух ППП в неколлинеарной геометрии.
Экспериментально обнаружить ППП, возможно, наблюдая сильное ослабление коэффициента зеркального отражения света изменяя либо угол падения, либо частоту излучения. В этом случае объѐмная (падающая) волна, не отражается от поверхности, а переходит в поверхностную волну с последующим поглощением в среде.
Из параметров провала в зеркальном отражении (формы, глубины, ширины) можно судить об основных характеристиках ППП. Затухание ППП отвечает за ширину резонанса (провала). Затухание ППП определяется свойствами металлической поверхности
(мнимая часть диэлектрической проницаемости


, любые неоднородности, в том числе и периодические – глубина и форма профиля).
Эффективность возбуждения ППП при удовлетворении условия фазового синхронизма зависит от периода, высоты штрихов решѐтки, затухания в металле, толщины слоя нанесѐнного металла и поляризации света.
Задание азимутального угла фактически определяет значение угла падения θ, при котором происходит возбуждение ППП:

31
,
)
cos sin
(
)
sin sin
(
2 2
1 2
1 2
2













c
K
Qn
K
(26)
Визуальное представление возбуждения ППП для случаев P - и S - поляризации представлено в виде двух векторных диаграмм на рисунке 16.
Рисунок 16 – Векторные диаграммы возбуждения ППП в случае коллинеарной (а) и неколлинеарной (б) геометрии.
Условие (25) можно переписать в виде:













,
sin
,
0
)
(
)
sin
2
(
2 2
1 2
1 2
2 2
X
c
nQ
X
nQK
X
K







(27)
Таким образом, после преобразований для любого азимутального угла φ, синус угла падения равен:
k
Qn
k
Qn
m
d
m
d







2 2
2
cos
)
(
sin sin





,
(28)
Призменный метод возбуждения ППП имеет меньшее число изменяемых параметров, что делает этот способ более простым в реализации. Однако в случае с дифракционной решѐткой эффективность возбуждения ППП можно увеличить, оптимально подобрав такие структурные параметры как: форма профиля, период решетки, высота штриха и схемы возбуждения ППП (неколлинеарная или коллинеарная). Дополнительными плюсами решетки по сравнению с призмой является отсутствие потерь света связанных:
1)
С утечкой энергии обратно в призму;
2)
Потерей света при прохождении и отражении от оптических поверхностей;

32 3)
На поглощение энергии падающей объѐмной волны при прохождении сквозь призму и поверхностно активную среду.

1   2   3   4   5

4.
Современное состояние работ по ГКР
Актуальность исследований, связанных с изучением явления ГКР, обуславливается перспективой его применения в качестве сенсора для детектирования очень малых концентраций веществ в газах. Как уже было сказано ранее, значительное усиление сигнала ГКР обеспечивается влиянием двух механизмов: химическим и электромагнитным. На основе этих механизмов, могу быть созданы два принципиально отличных типа высокочувствительных сенсоров [54].
Первый тип сенсоров основан на химическом механизме усиления. Данные сенсоры обеспечивают усиление сигнала КР только определѐнных веществ или групп молекул (располагающихся непосредственно на поверхности металла). В основе этого сенсора лежит образование устойчивого комплекса “молекула-металл”, приводящее в действие химический механизм усиления. В качестве усиливающей металлической поверхности в этих сенсорах используются гидрозоли металлов (“горячие точки”) или поверхности случайной шероховатости (“эффект громоотвода”, часто обобщаемый с термином “горячие точки”).
Другой тип, является более универсальным, поскольку усиление ГКР в случае их использования не зависит от свойств исследуемых молекул (степень химического сродства), а определяется только параметрами металлической поверхности. Ключевую роль в усилении молекул, находящихся вблизи поверхности, играет только электромагнитный механизм. В этих сенсорах используются периодические металлические поверхности (дифракционные решѐтки), их использование и дальнодействующая природа электромагнитного механизма обеспечивает воспроизводимость получаемых результатов, что является важным условием проведения количественного анализа газовых сред.
На сегодняшний день большинство экспериментальных работ по ГКР в газах посвящено регистрации спектров молекул, адсорбированных на поверхности металла.
Однако, нужно заметить, что для задач газоанализа, адсорбция молекул малоперспективна. Основные минусы адсорбции молекул:
1)
Адсорбция приводит к изменению конформационных и функциональных свойств молекул, что повлияет на вид спектров КР.

33 2)
Некоторые типы молекул в спектрах КР адсорбированных молекул просто не проявляются, поскольку все молекулы обладают различной степенью химического сродства.
3)
Сложность проведения процесса адсорбции/деадсорбции молекул с поверхности металла, часть исследуемых молекул может остаться на поверхности и обязательно проявится в последующих измерениях, что повлияет на точность количественного анализа.
В этой связи, целью работы является регистрация сигналов КР от свободно ориентированных (неадсорбированных на поверхности) молекул, усиленных за счѐт электромагнитного механизма.
Впервые экспериментальное исследование возбуждения ППП на дифракционной решѐтке провели Тенг и Стерн в 1967 году [55]. В этой работе авторы наблюдали электромагнитное излучение от ППП возбуждѐнных пучком электронов с энергией 10 КэВ. В заданном направлении регистрировались максимумы монохроматического излучения, соответствующие возбуждению ППП. Эти максимумы совпали с положениями минимумов зеркального отражения в том же направлении и для той же длины волны. Авторы исследовали случаи разной ориентации решѐтки – штрихи вдоль, поперѐк и под углом относительно плоскости падения. А также случаи двух поляризации световой волны: S - и Р - поляризации. Авторы обнаружили, что поляризация излучения взаимодействующего с ППП должна лежать в плоскости образованной вектором обратной решѐтки – Q и падающей волной – k. Соответственно
Р - поляризация для k вдоль Q (плоскость падения поперѐк штрихов решѐтки) и S -
поляризации – для k поперѐк Q (плоскость падения вдоль штрихов решѐтки). Также авторы записали условие фазового синхронизма в векторном виде и обратили внимание на образование двух ППП при угле ориентации штрихов решѐтки φ близком к 0° – случай S - поляризации.
Заслуживает внимания работа [56] по изучению вопроса о дальнодействии
ГКР. В ней проведено экспериментальное исследование масштаба дальнодействия эффекта ГКР на планарных серебряных структурах, за счѐт прямого измерения зависимости коэффициента усиления от расстояния между поверхностью серебряной наноструктуры и слоем тестовых органических молекул. Обнаружено, что коэффициент усиления ГКР сохраняется почти неизменным до расстояний 25-30 нм, в отличие от экспериментов, проведѐнных на длинных цепочках алкантиолов, адсорбированных к серебряной поверхности, проявляющих быстрое затухание сигнала

34
ГКР на расстоянии 2-3 нм. Определено, что на планарных металлических наноструктурах коэффициенты усиления ГКР масштаба 10 6
возникают за счѐт дальнодействующего усиления поля ППП возбуждаемых на границе металл- диэлектрик.
Этой же группой учѐных [18] были исследованы коэффициенты гигантского усиления сигналов люминесценции (SEL) и ГКР света на планарных металлических наноструктурах. Результирующие коэффициенты усиления, вычисленные для различных спектральных линий бета-каротина и аденозина и составили (7 – 10)∙10 5
и (4
– 7)∙10 5 соответственно. Дополнительно была изучена динамика изменения коэффициентов усиления ГКР в случае удаления молекул от поверхности металла.
Была построена зависимость интенсивности сигнала ГКР от толщины спайзера.
Обнаружено, что при отдалении исследуемых молекул на расстояние больше 25-30 нм наблюдается резкое падение сигнала. В результате было определено, что коэффициент усиления для SEL имеет масштаб – 10 3
, а ГКР – 10 6
. Они обусловлены дальнодействующим усилением поля связанного с ППП, затухающими на расстоянии
30 нм.
Как было сказано ранее, большинство работ по ГКР посвящено исследованию жидкостей [57,58]. Так, работа [59] направлена на создание сенсора на основе эффекта
ГКР, для исследования жидкостей (например, R6G), использующего для сбора излучения модифицированный волоконно-оптический зонд. Усиление сигнала ГКР происходило на торце волновода с равномерной вытравленной структурой, покрытой тонким слоем серебра ( 20 нм). Качество сигнала было проверено путѐм сравнения спектров КР родамина 6G (Rh6G) на плоской металлической поверхности и ГКР с использованием улучшенного волоконно-оптического зонда при концентрациях (10
-4
М) и (10
-7
М) соответственно. Было определено, что коэффициент усиления сигнала
ГКР в случае использования волоконно-оптического зонда оказался, выше в 10 6 по сравнению с сигналом R6G от плоской поверхности.
Не менее ярким примером ГКР в жидкостях, является работа [60]. В ней исследуются молекулы ароматических аминов адсорбированных на серебряной наноструктурированной поверхности. В таком коллоидном растворе велика вероятность появления образований комплекса металл-молекула с переносом заряда, а также возникновение горячих точек, что как следствие привело к значительному усилению сигнала КР 9.17∙10 7 для линии 963 см
-1
соответствующей NH
2
Рассмотрим более подробно работы, связанные с эффектом ГКР в газах.

35
В [61] была разработана методика детектирования в режиме реального времени паров 2,4-DNT, являющейся продуктом распада тротила. Процесс адсорбции молекул
2,4-ВТЕ происходит в микрофлюидной/ГКР установке. В ней происходит процесс адсорбции молекул DNT в жидкость, текущей в микрофлюидном потоке, после чего следует дальнейшая адсорбция исследуемых молекул на наночастицы серебра, находящихся в этом проточном потоке. В результате проходит процесс образования мономеров, димеров, триммеров и т. д. молекул DNT и наночастиц серебра, что приводит к значительному усилению ГКР (”горячие точки”). Концентрацию DNT варьировали путѐм изменения температуры пара и разбавления насыщенного пара газообразным азотом. Использование такой системы позволило зарегистрировать концентрацию паров DNT на уровне 1 ppb.
Оптимизированная ГКР поверхность, применяемая в детектировании молекул парогазовой смеси (толуол, 1,2-дихлорбензол) была разработана авторами работы [62].
Поверхность твѐрдого кварца с защитным слоем диоксида кремния (SiO
2
) была многократно покрыта четырьмя слоями наночастиц серебра (размер наночастицы менее
100 нм). Образцы с большей величиной слоев показали уменьшение сигнала, вследствие достижения предела в образовании “горячих точек” и различных шероховатостей поверхности. Сбор и возбуждение спектров ГКР проводилось с использованием волоконно-оптического зонда. Минимальные концентрации паров толуола и 1,2-дихлорбензола определяемые на этой поверхности составили 600 ppb и
10 ppm соответственно.
Отдельным классом ГКР поверхности выделяется литографическим способом созданный массив наноострий [63]. В этой работе рассматриваются два типа серебряных наноострий: вертикальные столбцы и конические острия. Для вертикальных столбцов зазор между остриями составляет 50 нм, так что в них возможно появление ЛПР. В случае же заостренных наноострий, локальное поле концентрируется на кончиках острых вершин, вызывая усиление сигнала от молекул находящихся в непосредственной близости от них. Эксперименты проводились на этих разработанных металлических образцах. В качестве исследуемых веществ использовались 1,2-бис-(4-пиридил) этилендиамин (БПЭ) и пары толуола.
Коэффициент усиления от поверхности, покрытой вертикальными столбцами составил
0.5˖10 9
, а для конических наноострий 10 8
, пары толуола в спектре КР проявились в виде сильной полосы 637 см
-1
,
позволив зарегистрировать концентрации толуола на уровне ppm [64].

36
Одним из примеров использования ГКР в медицине, является обнаружение следов цианистого водорода концентрацией 10 ppb, присутствующего в дыхании людей больных муковисцидозом. Решение этой задачи впервые предложено в работе
[65]. Использованная усиливающая поверхность представляет собой кремниевые наноострия, покрытые слоем золота. Наноострия расположены довольно близко друг к другу, так что между ними и на их вершинах образуются “горячие точки”, приводящие к возникновению ЛПР. Измерения проводились на разработанной газовой установке, где внутри газовой кюветы располагалась наноструктурированная поверхность. После чего, в газовую кювету напускали исследуемый газ в течение 30 секунд. Минимально зарегистрированная концентрация цианида, была в диапазоне 18 – 1.8 ppb.
В работе [66] был предложен способ детектирования молекул с помощью ГКР на расстоянии 15 метров от исследуемого образца. Актуальность этой работы заключается в возможности создания портативного, бесконтактного прибора для анализа химического состава веществ в реальном масштабе времени. В случае выполнения реальных прикладных задач возникает проблема появления фоновой засветки вследствие работы с прибором в светлых помещениях. В качестве усиливающей поверхности использовалась серебряная наноострийная плѐнка. Сбор рассеянного излучения проводился телескопом 8 дюймов в диаметре. Спектры (brilliant cresyl blue и cresyl violet perchlorate (CVP)) регистрировались в присутствие множества источников света (лампа накаливания, люминесцентные огни) вблизи исследуемого образца, для приближения условий эксперимента к реальным. Паразитное излучения подавлялось с использованием ряда поляризаторов и методов улучшения отношения сигнал/шум.
Фундаментальные исследования адсорбции химически активных газов, таких как CO
2
, NO
2 и механизмов реакции CO–NO и NO–H
2
при давлениях (10
-2
-760 Торр) и температурах (25 0
-500 0
С) на поверхности Rh были предложены в работах [67,68]. В исследовании [69] были продемонстрированы спектры ГКР молекул (SO
2
, SO
3
, SO
4
и
NO
3
) адсорбированных на поверхности серебра. Эксперимент показал, что интенсивность фона ГКР пропорциональна поверхностной концентрации адатомов. В этой же работе было сделано предположение, что путѐм регулирования концентрации адатомов, возможно, исследование кинетики химических реакций на поверхности.
Процесс адсорбции молекул газа на поверхность металла довольно ярко представлен в работе [70]. В работе проводилось исследование молекул CO и N
2
O с использованием покрытой наночастицами AgPd поверхности способствующей

37 эффективной адсорбции газа и сильному усилению ГКР. Для адсорбции/десорбции молекул проводится процесс охлаждение/нагрев поверхности AgPd. Коэффициенты усиления для линий CO и N
2
O составили 4∙10 5
и 1∙10 5
, в качестве буферного газа использовался N
2
. Интересной особенностью эксперимента, являлось долгое время проявления молекул в спектрах ГКР. При воздействии на поверхность молекул N
2
O и
CO максимум сигнала устанавливался только через 5 – 10 и 20 минут соответственно. К тому же в этой статье ярко проявляется различие степени химического сродства для различных молекул. Это проявляется в исчезновении полос CO после 5 – 10 минут после процесса адсорбции, в то время как молекулы N
2
O остаются на поверхности, если не проводить нагрева поверхности.
Как можно видеть, большинство работ по ГКР в газах основано на адсорбции молекул на поверхность металла, что показывает сложность в создании универсального способа детектирования молекул в реальном масштабе времени.
5.
Выбор параметров образца для возбуждения ППП
Технически, наиболее удобной схемой возбуждения ППП для целей газоанализа, является способ с использованием дифракционной решетки. В качестве образцов использовались:
1)
Дифракционная решѐтка с периодом Т 667 нм, напыленная слоем серебра
(Re(ε
Ag
) ≈ –12) [71], с толщиной напыленного слоя h
слоя
= 30 нм, высота профиля решѐтки 150 нм.
2)
Дифракционная решѐтка с периодом Т 625 нм, напыленная слоем алюминия (Re(ε
Al
) 20,83), с толщиной напыленного слоя 500 нм, высотой профиля 200 нм.
3)
Двумерная голографическая дифракционная решѐтка с периодом T 833 нм, напыленная слоем серебра 100 нм, высота профиля 150 нм.
4)
Дифракционная решѐтка с периодом Т 667 нм, напыленная слоем серебра, с толщиной напыленного слоя h
слоя
= 30 нм, высота профиля решѐтки 30 нм.
В данной работе, считаем, что P - и S - поляризациясоответствуют случаям, когда вектор напряжѐнности электрического поля
E

колеблется вдоль и поперѐк плоскости падения.

38 3D изображение образцов, полученное с помощью электронного микроскопа, представлено на рисунках 17,18.
Рисунок 17 – 3D изображение поверхности дифракционной решѐтки с периодом Т
667 нм, напыленная слоем серебра, с толщиной слоя h
слоя
= 30 нм, высота профиля решѐтки 150 нм.
Рисунок 18 – Двумерная голографическая дифракционная решѐтка с периодом Т 833 нм, напыленная слоем серебра, с толщиной слоя 100 нм, высотой профиля 150 нм.
В качестве металлов напыляемых на дифракционную решѐтку были выбрано серебро и алюминий. Эффективность возбуждения ППП тем больше, чем ближе расстояние между штрихами решѐтки к длине волны падающего лазерного излучения.
В работе используется лазер с длиной волны λ = 532 нм, поэтому период решѐтки должен быть равен T = 532 нм. Однако, использование решѐтки с таким периодом

39 затрудняет экспериментальное наблюдение, вследствие того, что падающее и отражѐнное излучение распространяются вдоль одной прямой.
Использование формулы (24) позволило определить оптимальный период дифракционной решѐтки равный T
Al
= 667 нм для решетки с серебряным напылением и
T
Al
= 625 нм для решетки с алюминиевым напылением. Выбор толщины напыляемого слоя металла и профиль дифракционных решеток был обусловлен проведенным анализом литературы.
6.
Расчёт условий возбуждения ППП
Был проведѐн теоретический расчѐт углов падения возбуждающего лазерного излучения для возбуждения ППП, для решѐток с отличными параметрами. Для определения углов падения использовали формулу (26):
1.
Серебряная решѐтка T = 667 нм, случай φ = 90 0
Длина волны используемого лазера

= 532 нм.
Для начала найдѐм волновой вектор k
0
:
Волновой вектор можно найти двумя способами:
1)
7 7
10 18045 1
10 32 5
28 6
2








k
м
-1
Второй способ заключается в нахождении волнового вектора через угловую частоту ⍵.
2)
14 15 7
8 10 6352 5
10 563519 0
10 32 5
10 99792458 2











с
Гц
15 10 53890 3
2





Гц
7 0
10 18045 1



c
k

м
-1
После чего:
7 10 180798 1



d
k

м
-1
Найдем вектор обратной решетки Q:
7 10 666
,
6 1500 001 0
1





N
T
м
7 7
10 9421 0
10 666
,
6 28 6
2






T
Q

м
-1
Диэлектрическая проницаемость серебра Re (

Ag
)

–12; воздуха

d

1,00058986

40 044466 1
09 1
11 12







Ag
d
Ag
d




И наконец, определим sin

:
18045 1
5211 1
9421 0
sin
2









k
k
Qn
Ag
d
Ag
d





24886772 0
sin
1


84288742 1
sin
2



0 4
14


2.
Серебряная решѐтка T = 667 нм, случай φ = 0 0
18045 1
6335663976
,
0
sin
2 2
2









k
n
Q
k
Ag
d
Ag
d





67429272 0
sin



3992 42 1


3992 42 2



3.
Алюминиевая решѐтка T = 625 нм. Случай φ = 90 0
Диэлектрическая проницаемость алюминия

Al

–20,83.
Найдем вектор обратной решѐтки Q:
7 10 0048 1
2



T
Q

Затем:
0252217 1
05108 1
82941014 19 8422867838 20







c
d
c
d




После чего получим:
18045 1
210223
,
1 0048 1
sin
2










k
k
Qn
c
d
c
d





17402 0
sin
1


876422 1
sin
2



0 1
02 10


4.
Алюминиевая решетка T = 625 нм. Случай φ = 0 0

41 18045 1
4550172 0
sin
2 2
2









k
n
Q
k
Ag
d
Ag
d





5714346 0
sin



85 34 1



5. Двумерная дифракционная решетки T = 833 нм. Случай φ = 90 0
, P - поляризация.
Найдем вектор обратной решѐтки Q:
7 10 7536 0
2



T
Q

После чего:
18045 1
23242 1
7536 0
sin
2









k
k
Qn
Ag
d
Ag
d





64828 0
sin


925 1
sin



24 1


6. Двумерная дифракционная решетки T = 833 нм. Случай φ = 0 0
, S - поляризация.
18045 1
56791296 0
09 1
3934622 1
sin
2 2
2











k
n
Q
k
Ag
d
Ag
d





8261 0
sin



7 55 1




1   2   3   4   5

7.
Экспериментальная часть
7.1
Косвенные признаки возбуждения ППП.
Как уже было сказано ранее экспериментально обнаружить возбуждение ППП, возможно, наблюдая сильное ослабление коэффициента зеркального отражения света от угла падения

на дифракционную решѐтку. При определенном угле падения выполняется условие фазового синхронизма, что открывает канал обмена энергией между падающим излучением и поверхностной волной. В результате, появляется провал в интенсивности отраженной волны при изменении угла. Важно отметить, что

42 эффективность возбуждения ППП зависит также и от пространственной ориентации вектора электрического поля
E

в падающей волне.
Нами был проведѐн ряд экспериментов по наблюдению ослабления отражѐнного лазерного излучения (нулевой порядок) в зависимости от угла падения θ на дифракционную решѐтку.
В качестве источника излучения применялся малогабаритный твердотельный лазер с диодной накачкой 1, генерирующего непрерывное линейно поляризованное излучение (λ = 532 нм). Дополнительно был установлен светофильтр (СЗС-25) 2, подавляющий лазерное излучение на λ = 1064 нм. Для поворота поляризации лазерного излучения использовалась полуволновая пластинка 3. Дифракционная решѐтка находилась на вращающемся столике 4, позволяющий изменять угол падения лазерного излучения θ и угол поворота штрихов решѐтки φ. Точность измерения угла θ составляет около 0.5 0
. Схема экспериментальной установки изображена на рисунке 19.
В ходе работы положение штрихов решѐтки было строго вертикальным.
Аналогичные измерения проводились при смене поляризации лазерного излучения полуволновой пластинкой. После чего отражѐнное излучение регистрировалось приѐмником излучения 5 (фотодиод с усилителем OPT-101). На графиках, для удобства, сразу изображены две зависимости с разной поляризацией.
Рисунок 19 – Схема экспериментальной установки, включающая в свой состав: 1 – лазер с длиной волны 532 нм; 2 – светофильтр (СЗС – 25); 3 – полуволновая пластинка;
4 – дифракционная решѐтка; 5 – приѐмник излучения (фотодиод ОРТ – 101).
Полученные зависимости интенсивности отражѐнного лазерного излучения от угла падения θ, проиллюстрированы на рисунках 20 – 23. На этих рисунках слева представлена зависимость для P - поляризации, справа для S - поляризации.

43 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
P
- поляризация
Инт енс ивнос ть,
от н. ед.
Угол падения, градусы
41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Инт енсивн ость, о тн. ед.
Угол падения, градусы
S - поляризаиця
Рисунок 20 – Зависимость интенсивности зеркально отраженного лазерного излучения от угла падения на дифракционную решетку T = 667 нм, серебряное напыление, толщина слоя h
слоя
= 30 нм, высота профиля 150 нм. Слева P - поляризация, штрихи вертикальные. Справа S - поляризация, штрихи горизонтальные.
Для серебряной дифракционной решетки с высотой профиля 150 нм и толщиной слоя металла 30 нм экспериментальное ослабление интенсивности отраженного излучения (P - поляризация, вертикальные штрихи) почти совпадает с теоретически рассчитанным углом резонанса (θ = 14.4 0
).
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
P
- поляризация
Интенсивность, отн.
ед.
Угол падения, градусы
46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Инт енсивно ст ь, от н. ед.
Угол падения, градусы
S - поляризация
Рисунок 21 – Зависимость интенсивности отражѐнного лазерного излучения от угла падения на алюминиевую решѐтку T = 625 нм, толщина слоя h
слоя
= 500 нм, высота профиля 200 нм, при вертикальных штрихах решѐтки. Слева P - поляризация, справа
S - поляризация.
Для алюминиевой дифракционной решетке случае резкого ослабления интенсивности отраженного излучения не наблюдается на рассчитанном угле (θ = 10 0
),

44 возможно, это связано с тем, что у алюминия в рабочем диапазоне длин волн отношение вещественной части диэлектрической проницаемости к мнимой мало.
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
P - поляризация
Интенсивн ос ть
, отн.
ед.
Угол падения, градусы
43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Интенсивн ос ть
, отн.
ед.
Угол падения, градусы
S - поляризация
Рисунок 22 – Зависимость интенсивности отражѐнного лазерного излучения от угла падения на двумерную голографическую дифракционную решѐтку, T = 833 нм, с серебряным напылением, толщина слоя h
слоя
= 100 нм, высота профиля 150 нм.
Для серебряной двумерной голографической дифракционной решетки наблюдается достаточно широкий (не резкий) провал в интенсивности отраженного излучения.
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Решетка с напылением
Решетка без напыления
Ин тенсивность, отн. ед.
Угол падения, градусы
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Решетка с напылением
Решетка без напыления
Угол падения, градусы
Инт енсивно ст ь, от н. ед.
Рисунок 23 – Сравнение зависимостей интенсивности отражѐнного лазерного излучения от угла падения на дифракционной решѐтке T = 667 нм, с/без нанесенного серебряного напыления, толщина слоя h
слоя
= 30 нм, высота профиля 30 нм, слева случай P - поляризация (горизонтальные штрихи), справа S - поляризация
(вертикальные штрихи).
Для последней дифракционной решетки (T = 667 нм) были зарегистрированы две зависимости интенсивности отраженного излучения от угла: 1) До нанесения слоя металла; 2) После нанесения слоя металла ( 30 нм). Как видно, все изменения в

45 коэффициенте зеркального отражения появились только после нанесения слоя металла на поверхность решетки, что может свидетельствовать о том, что провалы не связаны с геометрическими факторами или поляризационными эффектами.
Полученные зависимости сравнили с результатми полученными на дифракционной решѐтке T = 667 нм до напыления еѐ поверхности слоем серебра.
Наблюдаем, что углы падения возбуждающего лазерного излучения для возбуждения ППП для случая P - поляризации, полученные из теоретического расчѐта, совпадают с экспериментальными данными.
7.2
Усиление сигналов КР.
Следующим этапом экспериментов являлась регистрация спектров КР молекул атмосферного воздуха, находящихся вблизи металла, нанесенного на поверхность дифракционной решѐтки. Спектры КР регистрировались для разных случаев положений дифракционной решѐтки и разных поляризаций лазерного излучения, на углах возбуждения ППП, определѐнных из зависимостей зеркального отражения.
Схема экспериментальной установки для получения спектров КР молекул вблизи поверхности дифракционной решѐтки представлена на рисунке 24.
На дифракционную решѐтку 4, направлялось излучение от твердотельного лазера с диодной накачкой 1, проходя через светофильтр (СЗС – 25) 2, подавляющее излучение на λ = 1064 нм. Излучение фокусировалось на дифракционную решетку цилиндрической линзой 4 (f = 100 мм), таким образом, что рассеивающий объем, формируемый на поверхности решѐтки, располагался в одной плоскости со щелью спектрометра 8. Из приповерхностной области производился сбор рассеянного света фотообъективом Canon EF 6 с относительным отверстием f/1.2 при f = 50 мм. Угол сбора собирающего объектива составляет 0.38 ср. Для разложения света в спектр был использован f/5-спектрометр «МКР – 1» [7], перед щелью которого, для ослабления света на частоте лазерного излучения на 6 порядков, был установлен голографический
Notch-фильтр 7. Для регистрации спектров КР использовалась ПЗС-матрица
(Hamamatsu S10141) 9 с охлаждением Пельтье до –10 0
С, работающая в режиме ПЗС- линейки за счѐт использования вертикального биннинга зарядов.

46
Рисунок 24 – Схема экспериментальной установки: 1 – лазер, 2 – светофильтр (СЗС–-
25), 3– полуволновая пластинка, 4 – цилиндрическая линза, 5 – дифракционная решѐтка, 6 – собирающий объектив, 7 – Notch-фильтр, 8 – спектрометр, 9 – ПЗС- матрица.
Решѐтка была установлена на поворотном столике, что позволяло с шагом 1° менять угол падения на нее лазерного излучения, которое направлялось на ее ось вращения для неизменности положения изображения рассеивающего объема на входной щели спектрометра, а также угол ориентации штрихов решетки. Полуволновая пластинка 3 позволяла изменять плоскость поляризации падающего излучения.
На дифракционных решетках (образцы № 1 – 3) на углах ослабления коэффициента отражения были зарегистрированы спектры КР, однако рассеянный сигнал был практически на уровне шумов. Возможно, эта ситуация связана с неоптимальной высотой профиля дифракционной решетки ( 150 – 200 нм).
В случае серебряной дифракционной решетки (T = 667 нм) с толщиной слоя металла 30 нм и высотой профиля 30 нм наблюдается значительное усиление сигнала КР атмосферного воздуха для двух случаев: 1) P - поляризация, вертикальные штрихи решетки; 2) S - поляризация, горизонтальные штрихи решетки.
Оценка эффективности проводилась путем контроля интенсивности Q - ветви спектра КР азота, присутствующего в атмосферном воздухе. Время регистрации спектра КР – 100 сек.
Максимальные коэффициенты усиления наблюдаются для P - и S - поляризации на углах θ = 17° и θ = 46° соответственно (рисунок 25). Для P - поляризации этот угол несколько отличаются от углов резонанса полученных из

47 теоретических расчетов ( 2 0
). Объяснения этого сдвига требует дальнейших исследований.
4 6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 1,0x10 3
1,5x10 3
2,0x10 3
2,5x10 3
3,0x10 3
3,5x10 3
4,0x10 3
4,5x10 3
Коэф ф
иц иент усил ения
Угол падения, градусы
P - поляризация
38 40 42 44 46 48 50 2,1x10 3
2,1x10 3
2,2x10 3
2,3x10 3
2,3x10 3
2,4x10 3
2,4x10 3
2,5x10 3
2,5x10 3
Коэф ф
иц иент усил ения
Угол падения, градусы
S - поляризация
Рисунок 25 – Зависимость зарегистрированных коэффициентов усиления сигналов КР атмосферного азота от угла падения на серебряную дифракционную решетку, 30 нм – толщина слоя серебра и 30 нм – высота профиля, для случаев P - поляризации, вертикальные штрихи (слева) и S - поляризации, горизонтальные штрихи (справа).
В случае P - поляризации и вертикальных штрихов на угле падения (θ = 17 0
) наблюдается значительное увеличение интенсивности сигнала КР света азота более чем в 8 раз по сравнению со случаем классического режима регистрации спектров КР
(рисунок 26). Для S - поляризации усиление сигнала КР меньше ( 3 раза), чем для P - поляризации (рисунок 27).
1400 1600 1800 2000 2200 2400 0
5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
КР усилленое от металлической решетки
КР воздуха без решетки
N
2
N
2
O
2
O
2
Частотный сдвиг

см
-1
Инт енсивн ость, о тн. ед.
1 2
Рисунок 26 – Зарегистрированные спектры КР атмосферного воздуха при P - поляризации лазерного излучения на угле
θ = 17°. 1 – лазерное излучение не

48 взаимодействует с металлом (классический режим регистрации); 2 – лазерное излучение взаимодействует с дифракционной решеткой (вертикальные штрихи).
1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
КР усилленое от металлической решетки
КР воздуха без решетки
Инт енси вность
, отн.
ед.
Частотный сдвиг

см
-1
O2
N2 1
2
Рисунок 27 – Зарегистрированные спектры КР атмосферного воздуха при S - поляризации лазерного излучения под углами θ = 46° соответственно. 1 – лазерное излучение не взаимодействует с металлом (классический режим регистрации); 2 – лазерное излучение взаимодействует с дифракционной решеткой (горизонтальные штрихи).
Согласно зарегистрированным интенсивностям Q-ветвей азота, с учѐтом того, что глубина поля собирающего объектива 15 мкм, а величина дальнодействия усиленного электромагнитного поля 30 нм, усреднѐнный коэффициент усиления сигналов КР в непосредственной близости от поверхности дифракционной решѐтки составил 4∙10 3
(P - поляризации) и 2.5∙10 3
(S - поляризации).

49
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе проведено исследование возможности усиления сигналов КР газовой среды за счет использования поверхностного плазмонного резонанса на периодических металлических наноструктурах в случаях разной высоты профиля, периода, толщины напыленного слоя металла и поляризации лазерного излучения. Основные результаты, полученные в работе можно сформулировать следующим образом.
1.
Впервые экспериментально продемонстрировано усиление сигналов КР газовой среды за счет усиления электромагнитного поля вблизи периодической наноструктуры.
2.
Наблюдаемое увеличение интенсивности сигналов КР (по сравнению с классическим режимом регистрации КР) при возбуждении поверхностного плазмонного резонанса на голографической дифракционной решетке с высотой профиля 30 нм и толщиной серебряного покрытия 30 нм, превысило 8 раз.
3.
В случае использования P - поляризации лазерного излучения коэффициент усиления сигналов КР в зоне усиления электромагнитного поля 4∙10 3
, в то время как в случае S - поляризации 2.5∙10 3
Есть все основания полагать, что коэффициент усиления сигналов КР может быть существенным образом увеличен путем использования наноструктуры обеспечивающей более эффективное возбуждение поверхностного плазмонного резонанса.
В заключении автор выражает глубокую признательность научному руководителю работы к.т.н. Петрову Д.В. за ведущую роль в организации данной работы, а также к.т.н. Матросову И.И., Зарипову А.Р. и Королеву Б.В. за оказанную помощь при проведении экспериментальных исследований.

50
Список использованной литературы
1.
Булдаков М.А., Корольков В.А., Матросов И.И., Петров Д.В., Тихомиров А.А.
Газоанализатор на основе спонтанного комбинационного рассеяния света: возможности и перспективы // Датчики и системы. – 2012. – № 4. – С. 10–13.
2.
Utsav K.C., Silver J.A., Hovde D.C., Varghese P.L. Improved multiple-pass Raman spectrometer // Appl. Opt. – 2011. – V. 50. – № 24. – P. 4805–4816.
3.
Pearman W.F., Carter C.J., Angel S.M., Chan J.W.J. Multipass Capillary Cell for
Enhanced Raman Measurements of Gases // Appl. Spectr. – 2008. – V. 62. – № 3. – P.
285–289.
4.
Li X., Xia Y., Li Z., Huang J. Near-confocal cavity-enhanced Raman spectroscopy for multitrace-gas detection // Opt. Lett. – 2008. – V. 33. – № 18. – P. 2143–2145.
5.
Salter R., Chu J., Hippler M. Cavity-enhanced Raman spectroscopy with optical feedback cw diode lasers for gas phase analysis and spectroscopy // Royal Soc. of
Chem. – 2012. – V. 137. – № 20. – P. 4669–4676.
6.
Hippler M. Cavity-Enhanced Raman Spectroscopy of Natural Gas with Optical
Feedback cw-Diode Lasers // Anal. Chem. – 2015. – V. 87. – № 15. – P. 7803–7809.
7.
Kiefer J., Seeger T., Steuer S., Schorsch S., Weikl M.C., Leipertz A. Design and characterization of a Raman-scattering-based sensor system for temporally resolved gas analysis and its application in a gas turbine power plant// Meas. Sci. & Tech. – 2008. –
V. 19. – № 8. – P. 085408–0845417.
8.
Buldakov M.A., Korolev B.V., Matrosov I.I., Petrov D.V., Tikhomirov A.A. Raman gas analyzer for determining the composition of natural gas // Appl. Spectr. – 2013. – V. 80.
– P. 124–128.
9.
Buldakov M.A., Korolkov V.A., Matrosov I.I., Petrov D.V., Tikhomirov A.A., Korolev B.V.
Analyzing natural gas by spontaneous Raman scattering spectroscopy // Opt. Tech. –
2013. – V. 80. – P. 426–430.
10. Berg J.M., Rau K.C., Veirs D.K. McFarlan J.T., Hill D.D. Performance of fiber-optic
Raman probes for analysis of gas mixtures in enclosures // Appl. Spectr. – 2002. – V.
56. – P. 83–90.
11. Moskovits M. Surface–enhanced spectroscopy // Rev. Mod. Phys. – 1985. – V. 57. – № 3. – P. 783–826.

51 12. Kneipp K., Kneep H., Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. Surface–enhanced Raman scattering: A new tool for biomedical spectroscopy // Curr. Sci. – 1999. – V. 77. – P.
915–924.
13. Yonzon C.R, Zhang X., Lyandres O., Shah N.C., Glucksberg M.R., Walsh J.T., Van
Duyne R.P. Glucose sensing using near-infrared surface-enhanced Raman spectroscopy:
Gold surfaces, 10-day stability, and improved accuracy // Anal. Chem. – 2005. – V. 77.
– № 13. – P. 4013–4019.
14. Fleishmann M., Hendra P.J., Mcquillan A.J. Raman – spectra from electrode surfaces //
Chem. Soc. – Chem. Comm. – 1973. – № 3. – P. 80–81.
15. Fleishmann M., Hendra P. J., Mcquillan A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem. Phys. Lett. – 1974. – V. 26. – P. 163–166.
16. Jeanmarie D.I., Van Duyne R.P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Hetero- cyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode // J.
Electroanal. Chem. – 1977. – V. 84. – № 1. – P. 1–20.
17. Albrecht M. G., Creighton J. A. Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode // J.Am. Chem. Soc. – 1977. – V. 99. – P. 5215–5217.
18. Кукушкин В.И., Ваньков А.Б., Кукушкин И.В. Взаимосвязь гигантского усиления сигналов рамановского рассеяния и люминесценции на наноструктурированных металлических поверхностях // Письма в ЖЭТФ. – 2013. – Т. 98. – № 6. – С. 383–
388.
19.

1   2   3   4   5