Файл: 04 алкины.doc

14

4. Алкины а.И. Кузнецов

14.11.10

Оглавление

4.1. Кислотность алкинов 2

4.2. Методы получения алкинов 4

А. Получение ацетилена из карбида кальция 4

Б. Пиролиз метана 4

В. Дегидрогалогенирование дигалогенидов 5

Г. Алкилирование ацетилена 6

4.3. Реакции присоединения по тройной связи 6

4.3.1. Восстановление 7

А. Каталитическое гидрирование 5

Б. Восстановление натрием в жидком аммиаке 7

4.3.2. Электрофильное присоединение 8

А. Присоединение брома и хлора 8

Б. Гидрогалогенирование 9

В. Гидратация 10

Г. Присоединение уксусной кислоты – образование винилацетата 11

Д. Присоединение синильной кислоты 11

4.4. Димеризация 11

4.5. Циклизация 12

4.6. Получение ацктиленовых спиртов 12

4.7. Окисление алкинов 13

А. Реакция окислительного сочетания 13

4.8. Изомеризация 13

4.9. Полимеризация 13

4.10. Реакция карбонилирования 14

4. Алкины

Алкинами называют соединения, содержащие тройные углерод-углеродные связи СС. По низшему гомологу - ацетилену, их называют ацетиленами или ацетиленовыми углеводородами. Ацетилены образуют гомологический ряд с общей формулой С_nH_{2n - 2}.

Ацетилен горит в атмосфере кислорода с образованием пламени с температурой 2800^оС, что используется для сварки. С воздухом взрывчатые смеси в широких пределах (от 5 до 80% ацетилена).

Структура тройной связи

У алкинов связь -С≡С- линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

4.1. Кислотность алкинов

Характерным свойством ацетиленовых углеводородов является высокая кислотность терминального ацетиленового водорода. Это проявляется в том, что ацетилен способен давать соли.

H-OH > RO-H > RCC-H > H₂N-H > CH₂=CH-H > CH₃CH₂-H

pK_a 15.8 16-17 25 38 44 50

Повышенная подвижность ацетиленового водорода является результатом большего s-характера (50%) sp-гибридизованной орбитали, чем sp2 и sp3-гибридных орбиталей. Поскольку s-орбиталь ближе к атому углерода, чем p-орбиталь, то увеличение s-характера приводит к сдвигу этой пары в сторону углерода и вызывает повышение кислотности водорода.

Электроны на s-орбиталях удерживаются ядром прочнее, чем на р-орбиталях. Это означает, что s-электроны обладают меньшей энергией и меньшей подвижностью, чем р-электроны. Отсюда следует, что чем больше вклад s-орбитали в гибридную орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов, тем устойчивее соответствующий карбанион

С другой точки зрения, подвижность ацетиленового водорода является результатом выхода значительной части электронной плотности в пространство, что уменьшает плотность на атоме углерода и вызывает кислотность водорода.

Соединения, в которых кислый атом водорода связан с атомом углерода, называются С-Н-кислотами.

Алкины взаимодействуют с сильными основаниями с образованием солей, называемых ацетиленидами.

(1)

pK_a 25 38

амид натрия этинид натрия

Для получения ацетиленидов кроме амида натрия можно использовать гидрид натрия и литийдиизопропиламид (LDA).

гидрид натрия литийдиизопропиламид (LDA)

CH₃CC-H + [(CH₃)₂CH]₂NLi  CH₃CC-Li + [(CH₃)₂CH]₂NH (2)

Литийдиизопропиламид пропиниллитий диизопропиламин

Вода - более сильная кислота, чем алкины, поэтому при добавлении воды к ацетиленидам натрия можно выделить алкины:

(3)

pK_a 15.8 25

пропинид натри пропин (метилацетилен)

Алкины с концевой тройной связью реагируют с алкильными реактивами Гриньяра, образуя ацетиленовые реактивы Гриньяра и алканы:

CH₃CC-H + CH₃CH₂MgBr  CH₃CC-MgBr + CH₃CH₃ (4)

этилмагнийбромид пропинилмагнийбромид

Ацетилениды в сухом виде очень взрывчаты, в то же время эти реакции могут быть использованы для обнаружения ацетиленов. Ацетилениды натрия являются истинными солями. Другими словами они содержат ацетиленид-анион и катион натрия. Что касается ацетилеиндов тяжелых металлов, то это не в полном смысле слова соли. Они представляют собой ковалентнопостроенные соединения, нерастворимые в воде: они осаждаются из водных растворов.

Упр. 1. Имея в своем распоряжении пропин, раствор амида натрия в жидком аммиаке и Т₂О, предложите схему синтеза СН₃ССТ.

Ответ. Сначала подействуем на пропин амидом натрия:

(1а)

К полученному раствору прибавим Т₂О:

(5)

пропинид натрия 1-тритийпропин

Ацетилениды меди и серебра получают пропусканием ацетилена в медноаммиачный раствор или аммонийный раствор нитрата серебра:

HCCH + 2Cu(NH₃)₂OH  CuCCCu + 2H₂O + 4NH₃ (6)

диацетиленид меди

HCCH + 2Ag(NH₃)₂OH  AgCCAg + 2H₂O + 4NH₃ (7)

диацетиленид серебра

Реакция алкинов с аммиакатами серебраили одновалентноймедиявляется качественной на наличие тройной связи. Дицетиленид серебра представляет собой осадок белого цвета, диацетиленид меди - осадок красного цвета.

Упр.2. Завершите реакции:

(а) (б)

(в) (г)

4.2. Методы получения алкинов а. Получение ацетилена из карбида кальция

В промышленном масштабе ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой. Исходным веществом служит известняк. При нагревании смеси кокса и окиси кальция при 2500^оС образуется карбид кальция.

(8)

(9)

Б. Пиролиз метана

Другим способом получения ацетилена является высокотемпературный пиролиз метана при температуре 1500-2000^оС. Тепло, необходимое для сильно эндотермической реакции получают или с помощью электрической дуги; или сжигая часть углеводородов в токе чистого кислорода:

(10)

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением.

В. Дегидрогалогенирование дигалогенидов

Отщепление галогенуглеводородов осуществляется с помощью, например, спиртового раствора гидроксида калия или амида натрия. При этом дигалогениды сначала превращаются в винилгалогениды.

А.Е Фаворский установил, что в присутствии спиртовой щелочи терминальные алкины изомеризуются в алкины с внутренней тройной связью. В качестве промежуточного продукта в этой реакции образуется аллен. Поэтому эта реакция носит название ацетилен-алленовой перегруппировки.

этилацетилен метилаллен диметилацетилен

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке:

(11)

1,2-дибромбутан 1-бутин (этилацетилен)

Для получения диалкилацетиленов используют спиртовую щелочь, т. к. она вызывает смещение тройной связи к центру молекулы, а для получения ацетиленов с терминальной тройной связью - амид натрия, т. к. он вызывает миграцию тройной связи к концу молекулы.

Вицинальные дигалогениды получают из алкенов. гем-Дихлоралканы получают действием на альдегиды и кетоны пентахлоридом фосфора:

(12)

ацетон 2,2-дихлорпропан

Упр.3. Проведите ретросинтетический анализ и напишите реакции получения пропина (а) из пропена и (б) из ацетона и других необходимых реагентов.

Г. Алкилирование ацетилена

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения: Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена.

Реакцией этинида натрия с метилбромидом в жидком аммиаке получают пропин (метилацетилен):

(13)

этинид натрия метилбромид пропин

Аналогичной реакцией из бутинида (этилацетиленида) натрия и этилбромида получают 3-гексн (диэтилацетилен):

(14)

бутинид натрия этилбромид 3-гексин

При использовании вторичных алкилгалогенидов, алкинид-анион выступает в качестве основания и поэтому проходит реакция дегидрогалогенирования:

(15)

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.