Файл: 04 алкины.doc

Для алкинов, как и для алкенов, типичны реакции присоединения. Однако, из-за укороченности тройной связи поляризуемость ее уменьшена. Поэтому она менее реакционноспособна, чем двойная связь в отношении электрофильных реагентов. С другой стороны, для алкинов возможны реакции нуклеофильного присоединения, т.к. положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени.

4.3.1 Восстановление

А. Каталитическое гидрирование

Гидрирование алкинов в присутствии платины или никеля приводит к образованию алканов:

(16)

Гидрированием алкинов в присутствии борида никеля (катализатор Р-2) или дезактивированного палладия (Pd/PbO/CaCO₃) (катализатор Линдлара) получают цис-алкены.

(17)

(18)

Упр.4. Напишите реакции получения из ацетилена (а) 1-бутина, (б) 2-бутина,

(в) цис-2-бутена и (г) транс-2-бутена.

Б. Восстановление натрием в жидком аммиаке

Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке или в аминах дает транс-алкены.

(19)

Механизм.

На первой стадии натрий отдает электрон алкину и вознмкает анионрадикал:

На второй стадии аммиак отдает протон анионрадикалу в результате чего последний превращается в радикал:

Далее радикал получает электрон от атома натрия м превращается в анион:

Анион далее отщепляет протон от аммиака и превращается в алкен:

Упр.5. Напишите реакции получения из соответствующих алкинов

(а) цис-2-пентена и (б) транс-2-пентена. Опишите механизмы использованных реакций.

Электрофильное присоединение

Электрофильное присоединениек алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы —электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являютсякислоты.

А. Присоединение брома и хлора

Алкины, подобно алкенам способны присоединять хлор и бром. При присоединение одного моля галогена образуется транс-дигалогенид, а двух молей – тетрагалогеналкан.

(20)

2-бутин (Е)-2,3-дибромо-2-бутен

Механизм:

(21)

2,2,3,3-тетрабромбутан

Реакция присоединения галогенов к алкинам происходит медленнее, чем к алкенам, что иллюстрируется следующим примером:

(22)

1-пентен-4-ин 4,5-дибром-1-пентин

Вместе с тем, при наличии сопряженных двойной и тройной связей присоединение галогена идет по тройной связи.

(23)

1-бутен-3-ин 1,2-дибром-1,3-бутадиен

Если присоединение электрофильной частицы к алкену начинается с образования сравнительно устойчивого алкил-катиона, то присоединение электрофила к алкину протекает через значительно менее устойчмвый винил-катион.

Практическое значение имеем хлорирование ацетилена, в результате которого могут быть получены транс-1,2-дихлорэтен:

(24)

транс-1,2-дихлорэтен

Следует отметить, что для алкинов не характерна реакция аллильного галогенирования.

Б. Гидрогалогенирование

Присоединение хлороводородаибромоводородак алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сначала образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан. Обе стадии реакции идут поправилу Марковникова.

Действием на ацетилен хлороводорода получают винилхлорид. В отличие от этилена ацетилен присоединяет хлороводород только в присутствии катализаторов, содержащих соли ртути.

HCCH + HCl CH₂=CHCl (25)

винилхлорид

Гидрогалогенирование винилгалогенидов или исчерпывающее гидрогалонирование алкинов приводит к образованию геминальных дигалогенидов. Присоединение хлороводорода к винилхлориду уже не требует катализатора.

СH₂=CHCl + HCl  CH₃CHCl₂ (26)

1,1-дихлорэтан

Направление присоединения бромоводорода к алкинам, как и в случае алкенов, зависит от наличия перекисей.

(27,28)

В. Гидратация

В присутствии солей ртутиалкины присоединяют воду с образованиемацетальдегида(дляацетилена) иликетона(для прочих алкинов). Эта реакция известна какреакция Кучерова. Считается, что процесс гидратации идет через стадию образованияенола:

(29)

виниловый спирт ацетальдегид

Присоединение воды протекает по правилу Марковникова. При этом образуются продукты, назывемые енолами, которые обычно неустойчивы и быстро изомеризуются в карбонильные соединения. Так как эта реакция следует правилу Марковникова, то по ней во всех случаях получают кетоны, за исключением самого ацетилен:

(30)

Равновесие между енолами и карбонильными соединениями называют кетоенольным равновесием. Кетоенольное равновесие представляет собой один из видов прототропного равновесия – равновесия между соединениями, отличающимися лишь положение Н и -электронов.

Г. Присоединение уксусной кислоты – образование винилацетата

В присутствии серной кислоты и соли Hg(II) уксусная кислота присоединяется к ацетилену с образованием винилацетата:

(31)

винилацетат

В связи с дороговизной ацетилена был разработан метод его получения из уксусной кислоты и этилена (Вакер-процесс):

(32)

Д. Присоединение синильной кислоты

Реакция с ацетилена с цианистым водородомв присутствии солей одновалентной меди с получениемакрилонитрила:

(33)

Акрилонитрил

4.4. Димеризация

В присутствии солей одновалентой меди и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию димеризации с образованием винилацетилена:

(34)

винилацетилен

Эта реакция имеет очень большое промышленное значение, т.к. гидрированием винилацетилена можно получать дивинил, а гидрохлорированием - хлоропрен:

(35)

(36)

4.5. Циклизация

При 600 ^оС ацетилен способен тримеризоваться в бензол:

(37)

В присутствии цианида никеля он тетрамеризуется в 1,3,5,7-циклооктатетраен:

(38)

4.6. Получение ацетиленовых спиртов

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов (Реакция Фаворского):

(39)

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее 2-бутин-1,4-диола:

(40)

(41)

Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе(Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

4.7. Окисление алкинов

А. Реакции оксилительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом раствореаммиакаалкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов(Реакция Глазера):

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиацетилен (карбина):

(42)

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получитьэлектропроводящий полимерс металлическими свойствами_.

Окисление алкинов в жестких условиях протекает, как и окисление алкенов, с расщеплением углеродного скелета; при этом образуются две карбоновые кислоты: