Файл: 05 диены.doc

Диенами, или диеновыми углеводородами, называют углеводороды, в молекулах которых имеются две двойные связи. Если в молекуле углеводорода содержится несколько двойных связей, то такие углеводороды называют полиеновыми. Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Простейшим из них является аллен. Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называют углеводородами с изолированными двойными связями.

1,2-пропадиен (аллен) 1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил)

Диены с кумулированными двойными связями или аллены пока большого практического значения не имеют. Диены с изолированными двойными связями по свойствам и методам получения практически не отличаются от алкенов. Отличие их состоит лишь в том, что к каждой молекуле этих диенов могут последовательно присоединяться две молекулы реагента. При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой.

Особое значение имеют диеновые углеводороды с сопряженными, т.е. разделенными лишь одной простой связью, двойными связями. К ним в первую очередь относятся:

1,3-бутадиен (дивинил) 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)

Среди циклических диенов наибольший интерес представляет

1,3-циклопентадиен. Большое промышленное значение имеет 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен).

хлоропрен 1,3-циклопентадиен

Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3-бутадиена набором следующих резонансных структур:

Cравнение теплоты гидрирования двух молей 1-бутена и одного моля 1,3-бутадиена показывает, что бутадиен на 4,1 ккал/моль стабильнее гипотетического диена и изолированными двойными связями.

° = 2(–30,3) = –60,6 ккал/моль

° = –56,5 ккал/моль

В сопряженных диенах электроны обеих -связей активно взаимодействуют друг с другом. В результате этого взаимодействия длины углерод-углеродных связей в диеновой системе в известной степени усредняются.

0,134 нм 0,154 нм 0,137 нм 0,146 нм

Увеличение -характера связи С-2-С-3 приводит к тому, что вращение вокруг нее затрудняется. Благодаря этому становится возможным различать конформеры с “трансоидным” и “цисоидным” расположением винильной группы:

s-цис-конформация s-транс-конформация

1,3-Дизамещенные аллены не имеют элементов симметрии и могут существовать в виде энантиомеров.

Особенностью этих энантиомеров является отсутствие в их молекулах стереоцентра.

5.1 Способы получения сопряженных диенов

Способы получения диенов в большинстве случаев не отличаются от способов получения алкенов, только соответствующие реакции нужно проводить дважды. Основной источник бутадиена, изопрена и циклопентадиена - продукты переработки нефти, из которых их выделяют ректификацией. Циклопентадиен содержится в низкокипящих фракциях пиролиза нефтяного сырья и коксования каменного угля, откуда его извлекают ректификацией.

А. Дегидрирование алканов и алкенов

Другой промышленный способ основан на ступенчатом дегидрировании бутана с использованием бутан-бутеновой фракции, образующейся при крекинге нефти. Катализатором дегидрирования служит оксид хрома (III), нанесенный на Al₂O₃.

(1)

Изопрен получают аналогично бутадиену из пентан-петеновой фракции.

(2)

Дегидрированием циклопентана при 500-650^оС на алюмохромовом катализаторе получпают циклопентадиен.

(3)

1,3-циклопентадиен

Б. Метод Лебедева

Определенное количество дивинила получают из спирта по методу С.В. Лебедева. По этому методу, этиловый спирт пропускают через катализатор, состоящий из оксидов магния и цинка, при 400-500^оС:

(4)

Механизм этой реакции будет рассмотрен при обсуждении реакции альдольного присоединения в главе «Альдегиды и кетоны».

5.2 Электрофильное присоединение к сопряженным диенам

Наличие системы сопряженных двойных связей во многом определяет поведение дивинила и его гомологов в химических реакциях.

А. 1,2-Присоединение и 1,4-присоединение

Присоединение одного моля HBr к 1,3-бутадиену при –78^оС приводит к образованию смеси 3-бромо-1-бутадиена и 1-бромо-2-бутена.

(5)

1,3-бутадиен 3-бромо-1-бутен (90%) 1-бромо-2-бутен (10%)

(1,2-присоединение) (1,4-присоединение)

Механизм электрофильного присоединения HBr к 1,3-бутадиену:

Карбокатионы аллильного типа более устойчивы, чем третичные катионы. Поэтому в реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более реакционноспособны, чем алкены и алкины.

Присоединение одного моля Br₂ к 1,3-бутадиену при –15^оС также приводит к образованию смеси продуктов 1,2-присоединения и 1,4-присо-единения.

(6)

1,3-бутадиен 3,4-дибромо-1-бутен 1,4-дибромо-2-бутен

(55%) (45%)

При низкой температуре образуется преимущественно 1,2-дибро-мид, а при повышенной - 1,4-дибромид. При низкой температуре анион брома, вероятно, не успевает отойти от только что образовавшегося положительно заряженного атома углерода и присоединяется к нему. Образовавшийся продукт называют кинетически контролируемым продуктом. При более высокой температуре, отрицательно заряженный атом брома получает возможность присоединиться к электронодефицитному концевому атому углерода. Продукт такого присоединения стабильнее первого продукта, и его называют термодинамически контролируемым продуктом.

Аналогичным образом происходит присоединение к сопряженным диенам стехиометрического количества хлора. При высокой температуре далее отщепляется HCl. Эту реакцию используют в промышленности для синтеза хлоропрена:

(7)