Файл: 05 диены.doc

Радикальное присоединение брома к бутадиену осуществляется при нагревании или облучении УФ-светом. Оно также происходит в положения 1,2- и 1,4-диеновой системы.

(10)

1,3-бутадиен 3,4-дибром-1-бутен 1,4-дибром-2-бутен

Радикальное восстановление сопряженных диенов водородом в момент выделения (для чего используется натрий в жидком аммиаке или спирте) происходит по типу 1,4-присоединения:

(11)

5.4. Полимеризация диенов

Важным свойством сопряженных диенов является их способность к полимеризации. Подобно реакциям присоединения полимеризация сопряженных диенов чаще всего идет по 1,4-положениям.

5.4.1 Радикальная полимеризация диенов

Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положениям сопряженной диеновой системы. Такую неупорядоченную структуру имеет синтетический бутадиеновый каучук.

(12)

Механизм:

Радикальную полимеризацию бутадиена часто осуществляют в водной среде. Бутадиен эмульгируют в воде в присутствии детергента и к эмульсии добавляют водный раствор соли железа (II) и пероксид водорода. В этой редокс-системе генерируется гидроксид-радикал, который и вызывает полимеризацию.Полимер, получаемый в виде эмульсии, коагулируют при воздействии кислоты и подвергают дальнейшей обработке.

5.4.2 Анионная полимеризация диенов

При взаимодействии одного атома лития с бутадиеном образуется радикал-анион.

При его сращивании образуется дианион димера бутадиена, который и является анионным катализатором.

бутадиен радикал-анион дианион мономера

дианион димера

К обоим концам димера бутадиена будут присоединяться молекулы бутадиена.

Процесс будет продолжться до израсходования мономера. Такая полимеризация называется живой полимеризацией. При добавлении мономера она возобновляется. Прервать полимеризацию можно добавлением СО₂.

Анионной полимеризацией изопрена получают полиизопрен, аналогичный по строению натуральному каучуку:

(13)

полиизопрен

В полибутадиене имеются двойные связи, чередующиеся с тремя простыми, и, следовательно, возможна цис-транс-изомерия:

цис-полибутадиен

Фрагменты полимерной цепи натурального каучука имеют при двойных связях цис-конфигурацию:

натуральный каучук

Интересно отметить, что существует другой природный полимер изопрена - гуттаперча, отличающийся от натурального каучука только конфигурацией углеродной цепи, и что этот полимер обладает совершенно иными механическими свойствами, чем каучук - он твердый и хрупкий:

Гуттаперча

А. Сополимеризация

Процесс, при котором вместе полимеризуются два или более мономеров называется сополимеризацией, а полученный таким образом полимер называют сополимером. Бутадиеновый каучук оказался хуже натурального. Гораздо лучшими свойствами обладает полимер, полученный из двух мономеров: бутадиена и стирола в соотношении 3:1.

(14)

Б. Вулканизация

В 1839 году Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (около 8%) превращается в не липкий эластичный продукт. Эластомер получил название вулканизированного каучука, а процесс - вулканизации. При вулканизации сера реагирует по аллильному водороду и двойной связи, образуя мостики, связывющие между собой полимерные цепи. Эти поперечные связи придают каучуку эластичность и прочность и избавляют его от липкости, присущей натуральному каучуку.

5. 5. Перициклические реакции

В ходе перециклических реакций связи разрываются и образуются одновременно. К числу перициклических реакций относятся реакции циклоприсоединения и электроциклические реакции.

5.5.1. Реакция Дильса-Альдера

Многие сопряженные диены могут реагировать с ненасыщенными соединениями по следующей схеме:

Диен диенофил аддукт

Эта реакция называется диеновым синтезом или реакцией Дильса-Альдера. Реакция диенового синтеза не является ни радикальной, ни ионной, а заключается лишь в реорганизации орбиталей:

Как мы уже знаем, любое химическое превращение сводится к разрыву одних связей и завязыванию других. Когда разрыв и завязывание разделены во времени, то образуются промежуточные частицы - ионы, радикалы или ион-радикалы. Если же разрыв старых связей и завязывание новых происходит одновременно, согласованно - тогда промежуточные частицы не образуются.

Реакция Дильса-Альдера протекает как согласованный процесс через циклическое переходное состояние. Ее механизм включает перераспределение шести электронов в шестичленном переходном состоянии. Атомы углерода двойной связи диенофила и атомы С-1 и С-4 диеновой системы регибридизируются из sp²- в sp³-состояние. Атомы С-2 и С-3 диеновой системы сохраняют sp²-гибридизацию и образуют новую двойную связь.

Простейшим примером реакции диенового синтеза является присоединение этилена к бутадиену:

(15)

Присоединение проходит гораздо легче в том случае, когда диенофил содержит электроноакцепторные группы, а диен – электронодорные.

Диены и диенофилы могут быть циклическими.

(16)

норборнен

В качестве диенофилов могут выступать ацетиленовые соединения:

(17)

Норборнадиен

По схеме диенового синтеза циклопентадиен полимеризуется, давая в обычных условиях димеры, тримеры и т.д. Мономер циклопентадиена устойчив лишь при температуре ниже -80^оС.

(18)

дициклопентадиен

При обычной температуре 1,3-циклопнентадиен существует в виде димера, называемого дициклопентадиеном. Его гидрированием получают пергидродициклопентадиен – промежуточный продукт для получения адамантана.

(19)

дициклопентадиен пергидродици- адамантан

клопентадиен

А. Стереохимия реакции Дильса-Альдера

В согласованном процессе диенового синтеза диенофил должен одновременно взаимодействовать с обоими концами диена. Для этого необходимо, чтобы диен находился в s-цис-конформации. Поскольку при формировании новых связей одновременно фиксируются оба конца диенофила, конфигурация его сохраняется в продукте реакции:

(20)