Обр групп гексенуроновой к-ты

Деацетилир-й ксилан, растворившийся при варке, способен частично осаждаться на волокне при незначит снижении рН в конце варки. В р-р переходят фракции ксилана с выс сод-ем урон-х к-т. Др причиной сущ-го сод-я уроновых к-т при мах темп сфа варки явл щел гидролиз этих гр. В зависимости от усл-й варки метилглюкуроновая кислотная гр ксилана частично превращ-ся в 4-деокси-4-гексенуроновую к-ю гр. Эти гр реагируют с перманганатом, внося опред-й вклад в число Каппа Ц. Кроме того эти гр реаг с такими отбел-ми реаг-ми как CIO₂, O₃, надкислоты, ув расход этих химикатов. Не уд при обр-ке Н2О2, КЩО. Добиться сущ-го сниж расхода реаг на отбелку м за счёт проведения перед отбелкой мягкого кислого гидролиза Ц, в рез кот гр гексануроновой к-ты превращ-ся в фурановое производное, не вз-ие с отбел-ми химикатами.

7 ОБР ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ СФА ВАРКЕ

Отщепление метоксильных гр – под действ HS­­- и лишь неб часть под действ более слабого ОН-. В рез отщеп-я обр-ся метанол (16 кг на 1 т Ц). При сфа варке хв пород древ ум-ие общего сод-ия СН3 гр сост 10%. В присутствии HS­­- обр метилмеркаптан СН3SH (1 кг на тЦ). Его темп кип 6,2^ОС, метилмеркаплан далее м реагир с ионизируещей формой др СН3 гр с обр диметилсульфида СН3-S-СН3(3 кг на т), темп кип 37. В присут-ии кислорода ммт м ок-сядо диметилдисульфида СН3-S-S-СН3 (0,1 кг/т), 109,7^ОС. Ммт и диметилсульфид явл дурно пахнущими и очень токсичными газами. Эти газа вместе с Н2S(темп кип 60,7) обр-ют общую востановл-ю серу (TRS), выбросы их наз-ют эмиссией TRS.

При варке хв пород древ из котла со сдувками или из пропарочной камеры отдуваются терпены, при конд-ии паров кот обр скипидар до 10 кг/т при варке сосны, 1-2 кг/т при варке ели.

Смолы и жиры при варке со щёл омыляются и перех в р-р в виде мыл, т.е. натриевых солей смол и жирн-х к-т. Выход мыла зав от сод-я и состава ЭВ. При варке сосны выход мыла м быть до 150 кг/т. При варке листв пород древ обр только натриевые соли жирн-х к-т с относит-о низким выходом. Выход сырого мыла, получ-го при отстаивании ч.щ. всегда меньше теорет-го (влияет кач-во промывки).

Кроме натр-х солей с и ж к-т в сыром мыле, а значит и в талловом масле, получ-м при его разложении, сод-ся 12-18% нейтр-х в-в, среди кот наибольший интерес представляет стерины (ситостерин). Общий выход стеринов 3% от массы сырого масла. Стерины – циклич спирты, кот прим-ся для получ-я стероидных лекарств, витамина Д.

При отщеплении ацетильных гр обр до 65 кг/т ацетата натрия.

Общий выход летучих к-т 5% отдрев хв пород, до 10% листв.

8 МЕХАНИЗМ СФА ВАРКИ

М.б. представлен в несколько стадий:

1. Пропитка щепы вар-м р-ом

2. Адсорбция щёл на реакц-ой пов-ти щепы, кот сопр-ся набуханием древ ткани под дейст щел, проникающей в стенки клеток

3. Предварит стадия хим р-ии в тв стадии

4. Щёл гидролиз Л и ГЦ

5. Диффузия про-ов гидролиза Л и ГЦ в р-р

6. Вторичные хим р-ии в р-ре

---

1) Пропитка щепы вар р-ом м происх-ть как за счёт сил капиллярного всас-ия, так и в рез диффузии расв-х в вод-м р-ре реаг-ов ч/з оболочку клеток.. Нах-ся в щепе воздух препятствует жидк-й пропитке до тех пор, пока Р внутри сжимаемых пузырьков не уровновесит капиллярное или атм-ое. Впит-ие жид-ти резко замедляется и далее протекает лишь по мере раств-я возд в щелоке или удаления вохд из щепы в рез диффузии. Возд предварительно удаляют путём пропарки или принудительной пропитки. Под Р 0,3-1,2 МПа позв интенсифиц жидкостную пропитку щепы. Пр диффузии вар-х реаг-ов в щепу хор опис-ся з.Фикка.

С – конц ионов Na; D - коэф диф; τ - время; расст-е, X - на кот происх диффузия.

Скорость диф-и щелочи в щепу в расчете на единицу площади в направлении поперек волокон при 80-100^ОС в 1,3 раза меньше, чем вдоль волокон. При пропитке варочной сфи-ой к-ой сост-т 50-200 раз. При ув темп в интервале25-95 ^ОС скорость диф-и щелочи резко возр-ет. С ув длины и толщины щепы продолжительность пропитки также возр. Для сфа в прим-ие сверхтолстой щепы (более 5 мм) нежелательно, т.к. ув кол-во непровара. l = 15-25 мм, b = 15-20 мм, δ = 3-4 мм, 90% - сод-ие норм фракции.

2) Адсорбция катионов Na происходит в теч всего периода заварки. Поглощенная при пропитке щелочь распр-ся между своб-й и адсорб как 70:30. Адсорбция анионов ОН- и SН- протекает интенсивнее, чем Na+, что и опред-ет их активность при в.

Одновр с адсорбцией происх-т набухание щепы, причем на стадии заварки щепа погл-ет 3г воды на 1г древ. При этом набл-ся значительное ув клет стенок в сторону люмина и постеп размывается срединная пластина.

3) В ТВ фазе происх активация и разрыв слабых связей в макромол Л и древ матрицы под действ ОН- и SН- ионов (разрыв простых эф св, сульфидирование, отщепл ацетильных гр от ГЦ). Относятся целиком к периоду заварки, поэтому сюда м.б. отнесены р-ии, кот приводят к частичному раств-ю древ, т.е. обр-ие водораств-го Л, омыленис с. и ж. к-т.

4) Механизм щелочного гидролиза Л и ГЦ различен.

В рез беспорядочного разрушения 3-хмерной мол Л по месту ослабленных предварительными р-ми св обр-ся фрагменты Л с разл мол. массой, кот сольватируются, пепетизируются щелочью и переходят в р-р в рез коллоидного растворения. Кол-ые частицы Л сост-т 30% от орг в-вщелока.

Мол ГЦ разр-ся по законам стат деструкции и переходят в р-р, где завершается их пр деполимеризации за счет р-и отщепления и щел-го гидролиза с обр мономолек-х окислителей.

На скорость раств-я Л оказ влияние распред комп-ов в клет стенке. В отл от сфи в, где делигн-я в срединной пластинке и вторич стенке происх примерно с одинак скоростями. При сфа в Л срединной пластинки уд-ся практич полностью до начала делигн вторич стенки. Остаточный Л во вторич стенке равномерно распределен по всей толщине клет стенки.

В волокнах сфи Ц большая часть Л нах в нар-ой части клет стенки (Р, S1). Несмотра на это, волокна сфи Ц легче набухают в воде, что объясн-ся более низким значением СП Ц и более выс сод-ем ГЦ на пов-ти волокон сфи Ц. СП сфа Ц одинакова по всей толщине клет стенки, а пов-ть волокон сод-ит больше ксилана и маннана по сравнению с внутр-ми слоями. Мол масса и распред полисахаридов в клет ст, как и Л, оказ-ет влияние на набухание волокон.

---

Обр-ся при разрушении Л и ГЦ кислые продукты нейтр-ся щелочью и перех-т в р-р за счет диф, ск-ть кот опред-ся з.Фикка.

6) В конце в. в щелоке м происходить некот вторичные р-ии, такие как щел гидролиз Л и ГЦ, конд-я Л, осаждение ГЦ и Л на волокне.

Общая картина происходящих при варке процессов

Варочный щёлок им выс нач-ое знач-ие рН = 13-14. К концу варки конц а.щ. ум-ся до 13-15 г/л., т.е. в 4 раза. рН ум-ся на 1 и сост-ет 12-13. Буферность вар р-ра обусловлена содержанием в нём солей слабых мин к-т., солей орг к-т, обр-ся при варке.

Na₂S + Н₂О = NaOН + NaSН (1)

NaSН+ Н₂О = NaOН + Н₂S

Na₂СО₃+ Н₂О = NaНСО₃ + NaOН

Na₂SО₃ + Н₂О = NaOН + NaНSО₃

Степень гидролиза этих солей зависит как от их конц в вар р-ре, так и от конц свободного NaOН. При рН=12 Na₂S полностью гидролизован в соотв с ур (1). Ионы бикарбоната в значит-м кол-ве появл-я лишь при рН=10, а при рН=8 в р-ре появл-ся Н₂S. Темп-ра практически не влияет на степень гидролиза этих солей.

При сфа варке Л вз-ет с сульфидом с оьр-ем тиолигнина. При этом происходит отщепление метоксильных групп Л, кот при дальнейшем вз-ии с сульфидом обр-ют метилмеркаптан и диметилсульфид. К концу варки ост-ся 65-80% Na₂S и лишь 10% NaOН.

NaOН при варке расходуется на: - растворение углеводной части древ;

- нейтрализацию орг к-т, как присут-их в древ, так и обр-ся при варке;

- реакцию с ЭВ; - на сорбцию волокном.

Большая часть щёлочи (75%) идёт на неитр-ю сахариновых к-т при разрушении углеводной части древ, остальная – на растворение Л.

К концу варки рН щёл д.б. не менее 9, а в норме рН=12, содержание 12-12 г/л.

При сфа варке растворение нач-ся при низк темп-ах и при достижении 10 ^ОС в р-р переходит 6-8% древ, но Л ещё не раст-ся. При достижении конечной темп (160) раств-ся 60% Л. Выход древ-го остатка 54%. При дальнеёшем ув темп до 172 Л продолжает расв-ся, но снижение общего выхода замедляется. При стоянке на конечной темп замедляется и расв-ие Л.

Основным отличием натронной варки от сфа явл-ся более выс (в 2 раза) со-ие остат0го Л в Ц при достижении одинакового выхода. Хим р-я щёлочи с комп-ми клет-й стенки – пропитка щепы вар р-ом и адсорбция щёл на пов-ти щепы. Na₂S обычно не адсорбируется.

9 КИНЕТИКА СФА ВАРКИ

Пр делиг – гетерог хим пр, происх-й на пов-ти раздела 2 фаз – жид и тв.

Константа скорости: К = 1/(1/к+1/D), где К – константа скорости гетерог пр делиг; к – конс ск-ти хим р-и; D – конст ск-ти диф.

Если ск-ть хим р-ии велика по сравнению со скоростью диф пр-сов, то говорят, что диф-ый пр происх-т в диф области и общая ск-ть про пред-ся диффузией. Если ск-ть диф больше ск-ти хим р-и, то пр гетерог, происх в кинетич-й области.

Внешним признаком диф пр чвл-ся его подчиненность закону р-ий 1-го порядка и зав-ть от t. При ув t на 10^ОС константа ск-ти ув в 1,2-1,3 раза. Энергия активации не превышает 18-20 кДж/моль.

1924г – Сваите Аррениус предложил ск-ть раств-я Л при щел в описать кинет-м Ур р-ии 1-го пор, а конст ск-ти деоигн вычислить в соответствии с Ур Аррениуса.

---

K = (1/τ)lnCo/C, где К – конст ск-ти пр делигн; Со – сод Л в исх древ; С –сод Л в древ-м остатке по времени τ.

По ходу варки вел конст ск-ти р-ии не остается постоянной, а убывает. Осн причиной явл-ся снижение конц акт щелочи в ходе варки. При сохранении конц щелочи путем пропускания ч/з варочные апп щелоков с пост-ой конц-ей константа оказалась пост и = 0,725 τ^-1. А энергия активации составила 134 кДж/моль. Температ-й коэф=1,7-2,7.

Наиб удачным следует признать исп закона активации Аррениуса, в соот-ии с кот конст ск-ти пр делигн опред-ся: К = Z*l^E/RT, где Z – число соударений реаг-их молекул; У – эффективная энергия акт (Жд/моль); R – газовая пост-ая = 8,3 Дж/(моль*К); Т - абс t, К.

Определить Z сложно. Решение было предложено в 1957 Vroomом.

К = 1 при t = 100^ОС

ln k = ln z – E/RT ; ln z = E/RT

E = 134000 Дж/моль; R = 8,3 Дж/моль; T = 373 К.

ln z = 43,2 ; ln k = 43,2 – E/RT. Фактор Н = Рис

Фактор Н – интегральный показатель, кот отражает суммарное влияние t и продолжит-ти варки на выход и число Каппа Ц. Он явл безразмерной вел и исп-ся в соврем атоматиз сист управления технолог пр варки (АСУТПВ). При одинак-ом Н рез-ты 2-х варок д.б. идентичны. Формула

10 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ

Селективность делигн-и. Термин введен Суревичем. Это отношение массы раствор-х за время варки углеводов к массе раств-ся за время варки Л. Чем пок-ль меньше, тем больше избирательность.

При пр-ве белимых сортов Ц желат получить п/т с низким сод-ем остат-го Л, но при этом имеющий пок-ль вязкости гарантирующий сохранение прочностых св-в Ц.

Обычная сфа в явл-ся неизбир-ой, и углубление делигн-и требует повыш-я расхода акт.щ. на варку, что сопров-ся значит снижением выхода и прочности Ц.

Пр делигн-и сост из 3 стадий.

Формула

Степенные коэф а и b различны для для 3 разл фаз сфа в

Фазы	Пок-ли степ		Е, кДж/моль	В соот-и с вел коэф-ов на нач-ой стадии на скорость дел-и не оказ-ет влияния ни конц ОН-, ни SH-. На стадии основной дел-и ск-ть опред-ся в осн конц SH- и в меньшей степ ОН-. На стадии остат-й дел-и ск-ть опред-ся только конц SH-.
	а	b
Ная-я	0	0	60
Осн	0,7-0,8	0,1-0,4	150
Остат	0,7	0	120

Формула

Значение вязкости на всех ступенях варки зав только от конц ОН-.

Ум конц раствор-го Л и катионов Na прв-т к ув ск-ти делиг, но не влияет на ск-ть раств-ия углеводной части.

На основе провед-х исслед Хартлер сделал вывод, что для ув селективности делиг при сфа в д.б. осуществлены след-ие принципы:

1) Конц акт.щ. в пр д.б. выровнена, т.е. понижена в начале варки и ув-на в конце.

2) Конц SH- д.б. мах высокой, особенно в начале осн-й ст делиг.

3) Конц раств-го Л и катионов Na д.б. как м. более низк. в конце фазы остат-й дел.

4) Темп варки д.б. более низк, особ в нач и в конце варки.

Эти принципы послужили для развития новой модиф-ой сфа в. (МСС). После модифиц-я с пом ЭВМ были получены новые хар-ки МСС: более низк конц акт.щ. в начале, выс в конце, пониж конц ионов Na. В 1983 б. проведены испытания МСС, кот позволили установить ув селективности варки: вязкость Ц при одном числе Каппа ок-сь выше. При варке хв Ц удалость снизить Каппа с 32 до 25 без уменьшения вязкости, что б. невозм-о при обычной варке. Такое снижение привело к сущ-му сокр-ю расхода хлорреаг-ов на отбелку и сокр-ю сбросов хлорорг в-в со СВ.

---

12 ТЕХНИКА ПЕРЕОД. СФА ВАРКИ.

Котёл это стацион-я сварная конструкция. V=80-220 м³ (у нас 110-140). Для обогрева содерж-о котла испол-ся сис-а циркуляции Мортеруда, в кот. забор щёлока из котла осущ-ся штуцер защищённый круглым ситом. Центробеж насос нагнетает щ. в подогреватель, откуда 2/3 идут в верх. ч. котла и разбрыз-ся ч/з спец. сопла, а 1/3 подаётся в ниж-ю горловину. Насос обеспеч. 8-10 кратное прохож-е щ. ч/з т/об за 1час. Сопла для разбрыз-я щ. в верх. ч. котла м.б. в виде 4 сопел с отражателями, но чаще испол. 1 разбрыз-е сопло в виде лейки. Верх горловина имеет автом-и закрыв-ся крышку. В нижнем конусе есть конич-я сетка (ø отв. 5-6мм). Она прекрыв. штуцеры для острого пара и нагретого щёлока. К ниж. горловине креп. выдувное колено. Циркул. сетка сост. из 8 перфор. листов, кот крепятся к скобам приваренным к стенке котла. Над ситом навес для защиты сетки от прилип-я на неё массы. Котёл, т/об, трубопров-ы покрыты теплоизоляцией. Котёл изгот-ся из биметалла. Операции варки: 1)Загрузка щепы. Плотность естест-й загрузки 0,3 плм³/м³, паровой уплотнитель, 0,4 плм³/м³. 2)Заливка щелоков. tбел.щ.=50-60, tчёр.щ.= 60-80. Vщелока зав. от ГМ, расхода АЩ на варку, конц. АЩ в бел.щ. Сначала залив. часть чёр.щ. потом весь бел.щ., потом остатки чёр.щ. Это необх-о чтобы не оставлять бел.щ. в трубопроводе. 3) опораж-е котла. Проводят с полного р и с примен-ем конечной сдувки. Конеч. сдувку проводят по линии терпентин-й сдувки или по отдел. линии. 0,5-1,5ч. р ↓ до 0,4 МПа и открыв. задвижку на выдувном проводе, и Ц выдув-ся в выдув-й резервуар (10-40мин). V выдув. резервуара расчит на 2-3 варки. Пары вскапания из выдув. разерв-а отвод-ся в теплоутилиз-ю установку. Режимы варки. 2 осн. ражима: быстрая, медлен-я варка. Режим медл. варки : длител. заварка 2,5-3 ч и низ. t варки 163-172⁰С. Прим-ся для пр-ва Ц с выс. пребов-и к равномер-и провара. Быстрая варка: корот. заварка до 1,5ч, выс.t 174-176⁰С. При ↑ t до 120⁰С производят терпен-у сдувку. Для этого открыв. вентиль и дальнейший ↑tведут при непрер-й сдувке. При достиж. конеч. t подачу пара в т/об прекращ. и выдерж. котёл при max t не останав-я циркуляцию. По окончании варки производ. конеч-ю сдувку, выдувка массы.

11 ФАКТОРЫ СФА ВАРКИ

Темп, расход и конц акт.щ., сульфидность щелоков, кач-во и порода древ. Факторы – такие переменные пр, изм-ие кот ок-ет влияние на выход и кач0во Ц, и на ск-ть пр варки.

1 Самый осн - температура.Для ориентир-ой оценки влияния темп исп прав Брейя: при ув конеч темп на 10^ОС прод-ть варки 1 и того же выхода м. сокр-ть вдвое. Более точное влияние темп и продолж-ти на варку и число Каппа Ц позволит сделать расчет фактора Н. Важен вопрос, есть ли критич темп сфа в., при привыш кот св-ва Ц при варке до 1 и того же выхода начнут ухудш-ся. В интервале темп-р (данные 1972г) 140-180^ОС такой темп-ры не сущ-ет.

При сокр-ии прод-ти варки п/ты им. Одинак выход и одинак знач Каппа. Только при ув темп более 190 ^ОС выход Ц ум на 1-3%, кол-во непровара ув на 3-7%, а пок-ли мех прочности Ц, получ при разл темп-ах, но с одинак знач Каппа ок-сь практич равными (но этого не м.б.). Исслед последних 10-15 лет пок-ли, что для ув селек-ти делиг надо ум конеч темп варки до 150-160^ОС. Варка при выс темп 165-172^ОС исп при получ-и Ц с выс выходом.

---

Смотрите также файлы

• ГЕРМАНО-СКАНДИНАВСКАЯ МИФОЛОГИЯ.doc

• ГП 6, 14, 22, 28, 38.doc

• Учебник по биоэнергии.doc

• Методичка по оформлению работ- 2011.doc

• fiziologia_1.doc