ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.08.2020
Просмотров: 2004
Скачиваний: 6
Надкислоты. Сильные ок-ли, поэтому при отбелке можно исп-ть в дост-но мягких усл-ях. Надукс-ю пол-ют из АсОН и перекиси в прис-ии кислого кат-ра. К-та Каро – промеж-й пр-т в пр-ве перекиси. Пероксик-ты нестабильны, поэтому большого запаса сделать невозможно
54.КЩО.ХИМИЗМ И ФАКТОРЫ КЩО.
В щелоках после КЩО в осн-м обнар-ся низкомолек-е прод-ии дестр-ии Л-на и углеводов. Предпол-ют, что процесс дестр-ии прот-ет двухстадийно: сначала идет окисл-е и дестр-я с образ-епм полимерных Вм соед-й и затем они разр-ся до простых. При этом ск-ть реакций 2-го типа выше, поэтому в р-ре в щелоке обнар-ся по преимущ-ву низкомолек-е соед-я. По соврем-м предст-ям к-ди – бирадикальный электорфильный реаг-т, кот в щелочной среде обр-ет над перекисный радикал, гидроперекисный анион, гидроксид-анион. Все эти стр-ры – нуклеофилы. Кроме того образ-ся НОО и НО рад-лы.Образ-е радикальных соед-й в усл-ях КЩО обесп-ет не только дестр-ю Л-на, но и сущ-ю дестр-ю углеводов, в т.ч. Ц-зы.
Процесс ок-я прот-ет по радикальноцепному механизму. ОСн-е напр-е пр-са окисл-я – это взаим-е к-да с фенольными фрагм-ми Л-на с образ-ем феноксильных и пероксильных радикалов. РЕАКЦИЯ
Пероксильные рад-лы вст-ют в р-ю с феноксильным анионом и т.о. прот-ет цепная р-я. Помимо р-ии окисл-я и дестр-ии Л-на прот-ют также р-ии сочетания феноксирадикалов. В рез-те образ-ся бифенильные стр-ры с образ-ем С-С связей в 5 положении. Остат-й Л-н после КЩО сод-т дост-но низкое кол-во фенольных ОН, увел-ся сод-е бифенилов и увел-ся сод-е СООН групп. Менее конд-н листв-й Л-н. Предпол-ют также, что на ступени КЩО возм-но образ-е новых лигнин-углеводных связей, что также усл-ет пр-сс дальнейшей делигнификации. По современным представлениям пр-сс дел-ии на стадии КЩО также явл-ся двухстадийным. 1) Быстрая – на кот. уд-ся низкомол-й щелочераств-й Л-н. 2) Медленная, на кот-й уд-ся Л-н, залегающий в глубине клет-й стенки. Угл-ды на стадии КЩО подв-ся дестр-ии в осн-м стат-й, т.е. разр-ся связь 1-4. При разрыве связи 1-4 у первого атома С образ-ся редуцир-я СОН группа, кот-я прив-т к разв-ю р-й пилинга. Пр-сс стат-й дестр-ии прекр-ся также, если в пиранозном кольце образ-ся след-е стр-ры
Уравнение кинентики для КЩО:
.
Станд-е усл-я КЩО Темп-ра 90-120о
С, Р в нижней части р-ра 0,4-0,7 Мпа, расход
щелочи 20-40 кг (для Сфи более высокий),
расход О2 20-25 кг, Прод-ть 30-60 мин.
Факторы КЩО:
1.Расход щелочи –д-н обеспечить вел-ну конечного рН=10-10,5, Пов-е расхода прв-т к пон-ю конечного каппа, но есть оптимум. G=2ΔКаппа.
2.Расход и конц-я О2 – Т.к. К-д- газообр-й реаг-т, то для начала р-й необх-мо раств-ть О2 и в связи с этим расход О2 связан с давлением. Кол-во раств-го О2 можно рассч-ть по закону Генри, кол-во О2, пост-го в р-р, рассч-ют из уравн-я М_К, Увел-е расхода О2 при одновр-м увел-ии Р прив-т к увел-ю ск-ти делигн-ии или к сниж-ю числа Каппа, достигаемого за одно и тоже время.
3.Темп-ра – Еа от 70-100 Кдж. Темп-ра прив-т к уск-ю пр-са, либо к сниж-ю Каппа, но надо учитывать, что темп-ра уск-ет пр-сс дестр-ии углеводов.Оптимум 95-105о С , причем 105 о С обесп-ся засчет тепла экзотерм-х реакций.
4.Конц.массы – оптим. явл. средняя конц. Первые аппараты при КЩО были рассчитаны при конц. 30%. Они были устроены по принципу колчеданной печи. При большой эф-сти делигниф-ции эти аппараты имеют сложную конструкцию и часто выходили из строя. Цел-ная масса в присутствии О2 при 30% склонна к самовозгоранию, что делало установки пожароопасными. В наст. время для КЩО исп.конц 10-12%, а для подачи и перемешивании массы с реагентами исп. насосы и смесители МС.
55.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЩО В СХЕМАХ ОТБЕЛКИ.
КЩО- способность Л окисл-ся в щелочных средах. Первые КЩО обеспечивали 40-45% удаления остаточного Л. Направление варки было- обеспечить возможно низкое знач.Каппа. Сегодня КЩО позволяет уменьш. на 60-70% содерж.остаточного Л. Это позволяет увеличить число Каппа после варки,сохранить прочность и выход. Преимущество: возможность уменьш.Каппа перед отбелкой практически без уменьш. вязкости и прочности. Некоторое уменьш.потерь в отбелке, уменьш.объема стоков и сбросов ХПК из-за возможности замыкания цикла водооборота. Для хвойн.Ц КЩО обеспеч. хорошую раств-сть ЭВ и % сниж. белящих реагентов=% сниж. числа Каппа на КЩО. Для листв. Ц сниж.содерж.ЭВ ниже,чем для хвои и % уменьш. ClO2 ниже, чем % сниж.числа Каппа. Из-за наличия в листв.Ц групп гексенуроновых к-т, кот. не удал. на стадии КЩО. Из-за присутствия сильных окислителей в условиях КЩО подвергаются окисл-ной деструкции не только Л, но и углеводы.
Схема и оборудование.
Реактор представляет собой полый вертик. цилиндр. сосуд, в нижней части кот. распол-ся сфера и распред-й конус. Такая система обеспеч. равном. распределение цел-ной суспензии. В верхней части аппарата устан. разгрузочные мешалки (скреперы) и выдувка. В некот. конструкциях для распред массы по сечению устан-ся вращ-ся конич. устройства. Такая схема обеспеч. эф-сть делигниф-ции 40%. 40%-ная дел-я дост-на при отб-ке листв-й ц-зы, поск-ку Каппа листв-й ц-зы после варки м.б. снижено до 18-20 без потерь механики и хорошем выходе. Каппа хвойной Ц-зы после варки нежелат-но снижать ниже 30 (теряется выход и прочность) Поэтому для Сфа хв-й Ц. жел-но иметь более выс-ю эфф-ть КЩО.В реальн. условиях используют 2-х ступенчатые схемы, базир-ся на предст-ии о двухступ-м мех-ме кислородной делигнификации:
OXI Trac – предст.собой линию включающую два реактора:
1-ая ст: Р=0,8 МПа, Т=80-850С, 30 мин.
2-ая ст: Р=0,5 МПа, Т=1000С, 60 мин.
Dualox – 1-ая ступень проводится в трубе в теч. 5 мин, при Т=85-1050С, Р= 0,7-1 МПа.
2-ая ступень 60 мин, Р=0,4-0,5 МПа, Т=900С. Степень делигниф-ции 55-65%. Т.к. КЩО мех-м радикальный, то для предотвращения деструкции углеводов на ступень КЩО добавляют соли Mg. В сист. 2-х ступ. КЩО между ступенями предлагают проводить обработку надуксусной к-той, а 2-ую ступень усиливать пероксидом.
56 ХЛОРИРОВАНИЕ Ц
С сер. 70 г. Cl2 осн. реангент: - самый дешевый, - быстро и легко реагирует со всеми видами Ц, но обладает высокой избиратель-ю; - одинак . легко реагирует со стр-ми Л, фенольными (или своб. фенольн.) и этерифицир. (нефенольн.) гидроксильн. группами. Состав водн. р-ров зависит от рН. При рН <3 в р-рах присутств. хлорноватист. к-та и хлор. Чем < рН, тем > доля молек. хлора. (Cl2+H2O=H++Cl-+HOCl). Акт. компон. при хлор-ии явл. Cl+(Cl-Cl ) и OCl-(H-OCl).
Осн. р-ии: 1.замещения;2.окисл-е и конкурир.-е с ними р-ии расщипления алкиларильных эфирных связей (деалкилир-е); 3.присоед-е.
1.Осн. тип р-ий. Замещение в гваяцильн.стр-ах идёт по порядку 6,5,2. В сирингильн. – полож. 6 и 2 активны. При наличии ОН-гр. в α-полож. в стр-ах происх. замещ. боков. цепочки, при этом уменьш. молек. масса Л и в качестве побочн. прод. обр-ся альдегидные соединения.
Хлорированный Л, несмотря на уменьш. молек. массы, явл. гидрофобным прод-ом и в водн. и кисл. средах прак. не раств-ся. Для его раств. необх. щелочн. обраб-ка, при кот. Cl отщипл-ся и вфенольн. кольце появл. ОН-гр.
2.Окисл-е и деалкилир-е протек. //.
Продукты, получен. в рез-те окисл. и деалкилир-я, водораств. и удал. непосред-но при хлорир-ии.
3.Протек по двойным связям, присут-им в боков. цепочке. Обр-ние полихлорфенолов при хлор-ии явл.осн. причиной, по кот хлор д.б. исключ. из схем отбелки. Полихлорфенолы явл. токсичн. соед. Они явл. предшественниками соед.- диоксинов и фуранов. Для СФА Ц хар-но обр-е диоксинов
В р-ях с углеводами для Cl2 выдел. 2 типа р-ий: 1.при связи ацетального типа(гликозидной). Эта р-я уменьш. молек.массу и вязкость. Эта р-я может привести к потере прочности. При разруш. ацетальн.связей возм-но окисл. пиронозного кольца.
2.при связи неацетального типа(в пиронозном колце).Осн. р-я – окисл. ОН-гр до карбонильн., затем до карбоксильн. Окисл. идёт во 2 и 6,3 полож. Эта р-я сама посебе не прив. к уменьш. вязк., но на послед-их щело.чн-х обраб-ах эти стр-ры оказ-ся неустойч.
Факторы
1.Вид Ц. Л СФА Ц более конденсирован и глубже замурован в толще клет.стенки=>при хлор-ии СФА Ц нужно > длительн. время и > жёсткие условия. Из-за меньшей доступности Л СФА Ц больш. развитие получили р-ии окисл-я углеводов,что привод. к более заметной потере вызкости и прочн.
2.Прод-ть обраб-ки. Осн. р-ия – р-ия замещ-я протек.почти полностью в перв. 10-15 мин. обраб-и
Р-ии окисл-я протк. во время всех проц-в,основ-ых на уменьш. Каппа, обеспеч-ся в перв. 15 мин обр.=>прод-ть хлорир-я обычно <=1 час.
При опред услов.(t, с массы) м.б. 30 мин. 3.Расход Cl2. Счит, что расх. акт Cl сост.1,5кг/кг Л. Факт-ки расх. Cl задают по фактору Каппа KF,регулир.его от 0,15 до 0,22. Число Каппа уменьш. в сред. до 5.
4. Сm. Обычно она на ступ. хлор-я поддерж. в пред. 4-5%. При такой С обеспеч-ся хорош. смешение массы с химик-ми. В н.время при наличии хорош. смесителей типа МС можно провод. хлори-е и при сред С.
5. Осн. р-ей при хлор-ии явл. р-я замещ. в фенольном кольце,то для проц. хлор-я не нежны высок tо, хотя р-ия при хлор-ии ускор-ся с увелич. tо(им. «+»температ коэф-т)
В старых сх. отбелки при общей невысокой tо потока небел. Ц , tо на стад. хлор-я 20-30оС. В соврем потоках, когда исп-ся горячее сортир-е и пром-ка ведется при высок tо, m, поступ-ая на хлор-е, им tо >50 оС(70). При провед. хлор-я в таких услов. неизбежна дестрек. и чтобы предотвр. это исп. защитн. добавки(нашатырь NH4Cl, сульфаминовая к-та). Осн способ уменьш. деструк. – частичная замена молек. Cl на ClO2. Механизм совместного д-ия Cl2 и ClO2 пока не изучен. Предполаг, что ClO2 реагир. с Л и обр-ет хлорит Na(NaClO2), кот. затем реагир. с Cl2 и снова обр-ет ClO2. Т.о. в сист. уменьш. сод-е молек Cl2. Когда ClO2 исп-ли как защитн. доб-ку, его расход был < и степ. замещ. сост. 5-10 %. Но, когда увели. треб-я к экологич. безопас-ти отбелки степ. замещ. была увелич. до 50-80 %. Подача ClO2 при смешанном хлор-и мож. произ-ся по разным сх. При небольш. степ. замещ. обычно одноврем подают ClO2 и Cl2. При > степ. замещ. рекоменд. снач. подав. ClO2. Счит, что при такой подаче помимо защитн. ф-ии ClO2 окисл. ещё и смолу и она станов. < вредной. При исп-ии только одного Cl2 смола легко хлорируется по = связям (особ ЖК)
R-CH=CH-CH=CH-R-COOH=> (олеинов. к-та)
R-CHCl-CHCl-CHCl-CHCl-RCOOH
Смола станов > гидрофобной, её m увелич-ся
57 ОБР-КА Ц NAOCL
Химизм. NaOCl- щелоч. р-ор молек. Cl2. Ион гипохлорита им. макс. С в сист. при рН>9. NaOCl исп. только для добелки и при обр-ке NaOCl > четко заметна стадийность процесса. На быстром этапе протек. в основн. р-ии с Л, и расход NaOCl здесь тем>, чем > сод-ние Л. На 2 этапе (> медл.) NaOCl начин. взаимод-ть с Ц и наблюд. уменьш. вязк. Ц. Это св-во NaOCl исп-ют при отбелке растворимых Ц для регулир. вязк. При взаим. с Л осн. тип р-ий - отщипление концевых групп - пиллинг. при этом наиб. легко и быстро отщипл. стр-ры со своб. фенольн. ОН-гр. В рез-те получ. укороч. мол-лу Л, смесь карбон. к-от, СО2, угарн. газ. при увелич. расходах NaOCl возм-но расщипл. фенольного кольца. NaOCl не явл. хлорирующим рег-ом, но при обработке им также обр-ся хлорорган. соед-я, кот. опр-ся в виде адсорбирован. галогенов; кр.того при окисл. органики обр-ся низкомолек. хлогорганич. соед-я (хлороформ). На ступ. гипохлортта приход. не < 80 % всего хлороформа, обр-ся при отбелке. На Ц NaOCl Дей-ет как специфич. окис-ль, кот. ок-ет спиртов. гр. во 2,3,6 полож. и привод. к расщиплен. пиронозн. кольца м/у 1 и 2, 2 и 3 атомами С. Кр. того на стад. обраб. NaOCl расщипл. ацетальн. связи и уменьш. вязк. Ц.
Факторы. Эфек-ть обраб-ки NaOCl хар-ют по белизне. (ф-ла)
1.Темпер-ра. Проц. обр-ки NaOCl – экзотерм. проц. Увелич. tо ускор. проц. поглощ-я NaOCl и увелич. скор. прироста белизны, т.е. сокращ. продол-ть. Инт-ал tо, в кот. испол-ют NaOCl, 30-60 оС. Оптим. счит. 42 оС. В этих услов. прод-ть обраб. сост. 1,5-2 ч и миним. деградация углеводов. Когда необх. отрегулир. вязкость, увелич. tо до 45-47 оС. 2. рН Обр-ка ведётся в щелочн. ср.. В целом уменьш. рН ведёт к увелич. белизны, но при этом в сист. появл. ионы OCl – и наблюд.
деструкц. Ц => отбелку ведут т.о, чтобы конеч. рН был >=9,5-10. Для регул. рН обычно предусм. подачу щелочи на ступ. отбелки. наиб. опасная зона при отбелке NaOCl- нейтр. рН (деструкц. Ц). Если отбелку ведут с целью регул. вязк., то сниж. рН до 9-8,5. 3. Время обр-ки. 1,5-2 ч. Такая прод-ть позвол. > точно регулир. и контролир. обраб-ку. Большее вр. обр-ки неэконом-но (больш. башни). 4. Расход NaOCl. Устанав-ют т.о, чтобы к концу обр-ки в сист. содерж-ся остат. Cl2 в колич. 1-2 кг/т. Вэтом сл. исключ-ся реверсия белизны. Расход 10-20 кг/т. 5. Обр-ку NaOCl также как и обр-ку ClO2 ведут при Сm 10-12 %. Чем > начальн. белизна, тем > будут эти цифры.
61 ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ЩЕЛОЧЕНИЕ
Подчин-ся тем-же кин-м законом-тям, что и обычное. Ок-ли вводят на ступень щелочения в 1-ю очередь чтобы ум-ть расход ClO2, главным образом на ступени Д0. Ещё введ-е ок-лей ум-т образ-ие хлорфенолов, ум-т цвет-ость стоков, образ-е ХПК и БПК. Ок-ли оказ-т вл-ие в 1-ю очередь на быструю стадия щелочения. При исп-ии ок-лей необх-мо ув-ть расход щёлочи, т.к. при ок-нии органики ув-ся образ-ие Na2CO3. В газ-х выбросах после ок-го щелочения прис-т СО, СО2, прод-ты дестр-ции Л и углеводов, не токсичные и не взрывоопасные. Расход О2 до 5кг/т, соотв-но давл-ие в нижней части башни 0,2 МПа. Расход Н2О2 3-5кг/т. Сниж-ие числа К, пол-ое при ок-ом щелочении, неточно отображает сниж-ие содерж-ия Л, оцениваемое по числу К. При ок-ом щелочении остат-й Л Ц-зы более ок-лен и потребл-т <-ее кол-во КМnO4 при опред-ии числа К., чем Ц-за после традиц-ого щелочения.
58 ДЕЛИГН-Я ClO2 (ступ. Д0)
ClO2 – электрофильн. реагент, кот. быстро с фенольн. стр-им и значит. медленнее со стр-ми этерифицир-ми => если Ц ранее подверг. окислит. обраб-ам эффект-ть ClO2 м.б. несколько <. Расход ClO2 на ед. Каппа может увелич. Окислит. св-ва ClO2 обусловл. неустойч-ю его мол-лы, содер-щей ион Cl (+4). Окисление ClO2 идёт ступ-то: ClO2+е=> ClO2- ; ClO2- + H+ +e=>Cl- + H2O. 1 р-ия преобл. при рН близк. к 7. След. этап. при рН 4-5=>чтобы использ-ть полн-ю окислит. эквивал-т ClO2 необх. пров. обр-ки в кислых средах. при взаимод. ClO2 и Л осн. атака идёт на полож. с > электрон. плотн-ю и в этиленовых стр-ах боков. цепочки. Особен-ть возд-я ClO2 – преимущ-ное окисл. фенольного кольца с обр-ем эфира хлорноватист. к-ты и послед-им его окисл. стр-р муконов. к-ты. // может протек. окисл. до хинонов. Но хиноны тоже будут окисл-ся с разруш. фенольн. кольца. Р-ия хлорир-я при обр-ке ClO2 развив. слабо и хлор-е идёт в осн. в боков. цепочку (β-полож).
Прод-ты, получ. при обр-ке, лучше раств-ся в водн. средах. Возм-но хлорир-е фенольн. кольца. Но образ-ся в основн. монохлорфенолы (токсичность не высока). При дейс-ии на углеводы, ClO2 в осн-ом окисл. альдегидн. гр. до карбоксильных. При этом ОН-гр. не окисл-ся, т.е доп-ных карбонильн. гр. не обр-ся.=> Ц при обр-ке ClO2 лучше сохрн-ет прочн. и > устойч. на последующих стадиях обраб-ки.
Факторы ClO2 исп-ся как делигнифиц-ий и белящий реагент. Эффект-ть его на на ступ. делигнифик. хар-ся по уменьш. Каппа. (ф-ла)
к- конс-та скорости (по ур-ю Аррениуса). Т.к. в ф-лу входит конст-та скор-ти => Факторы 1. Температ. На стадии делигниф. увелич темпер. привод. к уменьш. Каппа. наиб заметное влиян в инт tо 15-40 оС. Затем влиян. менее заметно. (график)
Дальн. увелич. tо опред-ся потоком. Увелич. привод. к уменьш. вязк. Хар-ер зависим-ти прим. такой же. Но здесь оказ. влиян. – расход. Из заданного кол-ва ClO2 75 % расход-ся в течен. перв. 5-10 мин. обр-ки. Продол-ть делигниф. обычно 40-60 мин. При оптим. расходе (KF до 0,22) к концу обраб-ки в сист. отсут. остаточ. Cl2. 2. рН При делигниф. для > полн. исп-ния окислит. реаг-та рН д.б. 3-3,5. Макс. эффект при рН 2. Но тут в сист. появл. Cl2 – нежелат-но. Не происх. сниж. вязкости и дестр. Ц. 3. Расход ClO2. На стад. делигнифик. обычно расход ClO2 задаётся по фактору Каппа (КF=0,15-0,22). При этих знач. KF образ. миним. колич. вредн. хлорорган. соед-йи обеспеч-ся оптим. услов отбелки. Число Каппа после ступени = 5. 4. Содерж. молек. Cl2. Кач-во технич. р-ор молек. Cl2 тем >, чем < в них конц-я молек. Cl2. Практ. все р-ры ClO2 сод-ат некотор. колич. хлора, => они им. желт. цв. и запах хлора. Счит., что при сод-нии Cl2 не > 10% от общ. конц. акт. Cl2 в р-ре диоксида писут-е его не влияет на рез-ты обраб-ки. Наиб. чист. р-ры сод-ат не >0,5 г/л молек. Cl2. 5. Сm. ClO2 исп-ся в виде водн. р-ов прост. конц., что сниж. влияние Сm при отбелке. В целях экономии пара, необход-го для подогрева массы, отбелку ClO2 ведкт при сред. Сm (10-12 %). Исп-ние высок. Сm (20-30 %) нежелат-но из-за малых объемов воды, что при повышенной tо привод. к образ. газовой фазы.