18. Кондуктометрический метод анализа

 – это электрохимический метод анализа, основанный на использовании зависимости между электрической проводимостью растворов электролитов и их концентрацией в растворе.

Связь между электропроводностью растворов электролитов и их концентрацией в виде уравнения предложил немецкий физик Кольрауш в 1885г.

Виды кондуктометрии: Прямая кондуктометрия – метод, позволяющий определять концентрациюэлектролита путем измерения электропроводности раствоа.     Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования.

Высокочастотное титрование – метод анализа с использованием частоты переменного тока порядка миллиона колебаний в секунду. Анализ проводят в кондуктометрической ячейке с накладными (на внешней стороне) электродами, не соприкасающимися с титруемым раствором.

1. Прямая кондуктометрия. Электропроводность растет с увеличением концентрации электролита (в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов).Концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропроводности этого раствора.  Приемы прямой кондуктометрии:1) расчетный метод, 2) метод градуировочного графика. Расчетный метод.Молярная концентрация эквивалентаС электролита в растворе может быть рассчитана, если известны значенияудельной и эквивалентной электро-проводности: 

Удельную электропроводностьκ определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствораλ равна сумме подвижностей катиона (λ+) и аниона (λ–):λ = λ+ + λ–. ТогдаС:
Метод градуировочного графика.Готовят серию эталонных растворов с известной концентрацией вещества,измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре,строят градуировочный график, по оси абсцисс откладывают концентрацию эталонных растворовС, по оси ординат – удельную электропроводность κ.                                                               

Достоинства прямой кондуктометрии:  простота эксперимента;  высокая чувствительность (до ~10-4 моль/л);   сравнительно малая погрешность определения (0,1-2%).

Недостатки прямой кондуктометрии:  электропроводность – величина аддитивная и дает информацию об общей концентрации ионов в растворе;  малая селективность метода.

Применение прямой кондуктометрии в анализе: для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.);  для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде;  для определения растворимости малорастворимых электролитов;  для исследования кинетики химических реакций и расчета констант равновесия.

Использование кондуктометрии.  Определение массовой доли поваренной соли в сычужном сыре. Метод оперативный, без использования дорогостоящих реактивов (AgNO3).

• Цитометрия фитопланктонас использованием кондуктометрического цитометра позволяет получить информацию о концентрации и размерах клеток, путём регистрации изменения проводимости при прохождении частицы в канале цитометра.

• Разработана методика кондуктометрического определения малых количеств углерода (10-2-10-3%) в сталях и металлах. Методика включает сожжение образца в токе кислорода, поглощение СО2 раствором Ва(ОН)2 и измерение его электрической проводимости.

19. Сущность метода потенциометрии

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):

E=E₁-E₂

где E - электродвижущая сила (ЭДС); 
E₁ и E₂ - потенциалы электродов исследуемой цепи.

  Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (1), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.

  Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности. 

20. Кондуктометрическое титрование.

Кондуктометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, в котором точка эквивалентно­сти определяется по изменению электрической проводимости раствора в ходе титрования.

Кондуктометрическое титрование состоит в том, что к точ­ному объему исследуемого раствора, помещенного в электро­химическую ячейку, добавляют из бюретки равными порциями титрант и после каждого добавления измеряют электрическое сопротивление в ячейке.

При титровании могут протекать различные химические ре­акции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окис­лительно-восстановительные. Общим требованием к ним являет­ся достаточно резкое различие в электропроводящих свойствах веществ, присутствующих в системе до и после точки эквива­лентности. Наиболее часто это условие выполняется в реакциях нейтрализации.

21. Практическое применение вольтамперометрии в анализе объектов окружающей среды.

Вольтамперометрические методы, особенно такие чувствительные варианты, как дифференциальная импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всех областях химического анализа и наиболее полезны при решении проблем охраны окружающей среды. Эти методы применимы для определения и органических и неорганических веществ, например для определения большинства химических элементов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Cu, Cd и Pb, а также Zn и Pb или Tl в питьевой воде включены в стандарт ФРГ [8]. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяет оценивать качество воды, так как разные химические формы существования металлов обладают разной степенью токсичности [6]. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению (альдегиды, кетоны, нитро-, нитрозосоединения, ненасыщенные соединения, галогенсодержашие соединения, азосоединения) или окислению (ароматические углеводороды, амины, фенолы, алифатические кислоты, спирты, серосодержащие соединения). Возможности определения органических веществ методом инверсионной вольтамперометрии существенно расширяются при использовании химически модифицированных электродов. Модификацией поверхности электрода полимерными и неорганическими пленками, включающими реагенты со специфическими функциональными группами, в том числе и биомолекулы, можно создать для определяемого компонента такие условия, когда аналитический сигнал будет практически специфичным. Использование модифицированных электродов обеспечивает избирательное определение соединений с близкими окислительно-восстановительными свойствами (например, пестицидов и их метаболитов) или электрохимически неактивных на обычных электродах. Вольтамперометрию применяют для анализа растворов, но она может быть использована и для анализа газов. Сконструировано множество простых вольтамперометрических анализаторов для работы в полевых условиях. В табл. 2 приведены некоторые, наиболее яркие примеры применения вольтамперометрии для решения задач охраны окружающей среды.