ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 28.09.2020
Просмотров: 3905
Скачиваний: 7
26
го, чаще стабильного. Массовое число этих изотопов уменьшается на четыре по-
сле каждого акта α-распада. Типы изотопов при этом не изменяются.
Количество природных изотопов
238
U,
235
U,
40
K,
87
Rb
в ранние стадии суще-
ствования планеты было значительно больше. За геологическое время их атомы
распадались, увеличив количество изотопов свинца с атомными массами 206, 207
и 208, аргона-40, стронция-87 и др. Некоторые атомы – продукт распада транс-
урановых элементов нептуниевого ряда. Часть
40
Са
образуется вследствие β-
распада
40
К
, часть атомов молибдена является конечным продуктом деления ато-
мов урана, повышение ксенона-129, 131 – следствие радиоактивного распада.
Для некоторых изотопов, начиная с
84
Ро
, характерна природная радиоактив-
ность (нестабильные изотопы). Радиоактивные свойства атомов определяются
строением ядер, а не структурой электронных оболочек.
Основной характеристикой радиоактивных изотопов является константа
распада –
период полураспада
(Т
1/2
)
. Это время, в течение которого распадается
половина атомов любого радиоактивного изотопа. Период полураспада определя-
ется внутренними свойствами радиоактивных изотопов.
Изотопы одного элемента имеют различные энергии химической связи и
активации в химических реакциях
. Это влияет на скорость химических реакций, в
которых участвуют молекулы с разными изотопами и определяет разную по-
движность изотопно-разных атомов или молекул, что является причиной их раз-
деления в процессе миграции. Такое разделение называется
изотопным фракцио-
нированием
и несет важную информацию о геохимических процессах.
Правильная интерпретация результатов изотопного фракционирования
должна учитывать многофакторность этого процесса. Например, фракционирова-
ние может быть результатом испарения, физической абсорбции, растворения,
плавления, кристаллизации, различных химических реакций, включая биогеохи-
мические и катализируемые ферментами. Наибольшее фракционирование прису-
ще для легких элементов, так как у них значительная разница между массами изо-
топов. Например, изотоп водорода протий (
1
Н
) и дейтерий (
2
Н
или
D
) различают-
ся по массам в два раза или на 100%, тогда как разница масс изотопов тяжелых
химических элементов не существенна. Для урана (238 и 235) она составляет
1,28%.
4.2.
Геохимия некоторых изотопов и их использование в геологии
Главной задачей изучения геохимии изотопов является установление усло-
вий их
фракционирования
,
изменения их отношений при различных физико-
химических, биохимических и радиохимических процессах в земной коре (Г. Фор,
1989). Фракционирование и установление отношений стабильных изотопов ис-
пользуется для выявления генезиса, физико-химических условий, а нестабильных
(радиоактивных) – для определения возраста отложений, формирования геологи-
ческой системы.
Отношение стабильных изотопов измеряется по отношению к стандарту и
выражается в частях на 1000 (промилле,
0
/
00
). Это отношение обозначается вели-
чиной δ. Для кислорода это отношение определяется следующим образом:
δ
18
О
0
/
00
= {[
18
О/
16
О
(образец)
–
18
О/
16
О
(стандарт)
] /
18
О/
16
О
(стандарт)
} · 1000.
Формат:
Список
27
Значение δ, равное +10 означает, что образец обогащен изотопом
18
О
по от-
ношению к стандарту на 1%. Аналогично вычисляются отношения изотопов для
других элементов.
Физиологические и биохимические процессы в живых организмах способны
изменять изотопный состав (отношение) в первую очередь биофильных элемен-
тов (
Н, C, O, S
). Он отличается от изотопного состава в битумах, угле, графите,
нефти.
Водород
имеет три изотопа:
1
Н
99,985 %,
2
Н (D)
0,015%,
3
Н (Т)
. Трития очень
мало. Он образуется в верхних слоях атмосферы при взаимодействии азота с
нейтронами космических лучей. Его отношение к водороду
(Т/Н)
составляет 1·10
-
18
. При повышении в воде содержания дейтерия замедляются реакции в организ-
ме в 13 раз. В природной воде комбинации изотопов водорода могут создавать 18
разновидностей молекул. Однако состав воды представлен преимущественно
Н
2
О
16
(1,4·10
18
т) и
D
2
O
16
(2·10
14
т). На стакан воды приходится лишь несколько
тысяч молекул
Т
2
О
16
. Дейтерием богаты воды гейзеров, фумарол и горячие под-
земные.
Углерод
в природе представлен тремя изотопами:
12
С
98,90 %,
13
С
1,10 %,
14
С
(следы) – с периодом полураспада 5730 лет. Радионуклид образуется при взаимо-
действии атмосферного азота с нейтронами, а при реакции β-распада вновь пере-
ходит в азот. Изотоп
13
С
накапливается в карбонатах, а
12
С
концентрируется в ор-
ганических соединениях в процессе фотосинтеза. Поэтому отношения
12
С/
13
С
позволяют установить генезис карбонатных пород.
Кислород
имеет в природе три стабильных изотопа:
16
О
99,76%,
17
О
0,048,
18
О
0,20%. Генетическое значение имеет соотношение
16
О/
18
О
, колебания для ко-
торых составляют до 5%. В воде больше
16
О
, в атмосфере
18
О
. Морские воды бо-
лее тяжелые по кислороду
(
18
О).
Магматические воды содержат меньше
18
О,
чем
осадочные. Зависимость от температуры констант равновесия реакций фракцио-
нирования изотопов позволяет считать их как основу при установлении палео-
температур древних морей.
Сера
представлена в природе следующими стабильными изотопами;
32
S
95,02%,
33
S
0,75,
34
S
4,21,
36
S
0,02. Изотопный состав серы позволяет правильно
определить генезис природных соединений. За стандарт относительно которого
рассматривается изотопный состав серы, принята сера троилита метеоритов с по-
стоянным отношением
32
S/
34
S
22,22. Изотопы серы заметно разделяются в геохи-
мических и биохимических процессах окисления и восстановления, причем лег-
кий изотоп-32 обогащает сульфиды и накапливается в биологических структурах,
а более тяжелый-34 в сульфатах морской воды (гипс). В природной среде соот-
ношения изменяются у
32
S/
33
S
до 2,5%,
32
S/
34
S
до 5,
32
S/
36
S
до 10%.
Изотопная геохимия используется в геологии, геохимии, геологоразведке и
позволяет выполнять следующие задачи.
1. Выяснение предыстории химического элемента в месторождении, кото-
рую не представляется возможным восстановить на основании только геолого-
минералогических наблюдений или данных химического анализа.
2. Определить ―абсолютный‖ геологический возраст минералов и горных
пород с помощью ―изотопных‖ часов – методов изотопной геохронологии, кото-
рые базируются на природных радиоактивных преобразованиях и накоплении
28
стабильных радиогенных изотопов в минералах. Они позволяют датировать гео-
логическое событие от сотен или тысяч лет до миллиардов лет назад с точностью
в десятые доли процента.
3. Использование изотопов как естественных ―меченых атомов‖ при иссле-
довании природных процессов. В основе этого лежит геохимическое поведение
радиоактивных изотопов. В одних породах они концентрируются, в других – вы-
носятся. Соответственно изменяются концентрации продуктов их распада – ра-
диогенные добавки до химических элементов. Например, породы земной коры,
которые обогащены рубидием, в сравнении с глубинными мантийными породами
содержат значительно больше радиогенного стронция-87 – продукта распада ру-
бидия. Таким образом, изотопный состав стронция пород указывает на происхож-
дение их первоначального вещества и необходимо только знать, как пользоваться
этими обстоятельствами в геологических исследованиях.
4. При условии термодинамического изотопного равновесия стабильные их
изотопы (например, кислород) распределяются между минеральными фазами
определенным образом в зависимости от температуры, окислительно-
восстановительных условий, кислотности растворов, их концентрации и т.д. Это
позволяет по изотопному составу объекта исследования, ―меченого‖ стабильными
изотопами, судить об источниках вещества, которое принимало участие, напри-
мер, в процессах рудообразования.
5. По изотопному составу химических элементов можно провести рекон-
струкцию физико-химических параметров геологических процессов, протекавших
миллионы лет назад, например, установление температуры древних морей и ее
колебания на протяжении времен года по изотопам кислорода.
6. Изучение механизма химических реакций минералообразования и других
природных процессов. Установлено, что гидрат закиси железа окисляется до гид-
рата окиси не за счет свободного кислорода воздуха, а гидроксилом воды с более
легким кислородом.
7. В органической геохимии распределение стабильных изотопов
H, O, C,
S
используется в качестве генетических индикаторов.
8. Изотопный анализ гелия эффективен как индикатор мантийного источни-
ка газов.
9. В геологоразведочном деле широко применяется радиоактивный каротаж
скважин для установления литологического состава пород без подъема керна, а
также в распределении зон пористых и трещиноватых пород. Введение в скважи-
ну радиоактивных изотопов (метод меченых атомов) используют для контроля
состояния скважин, для наблюдения за циркуляцией вод и т.д.
Измерительная аппаратура в области изотопной геохимии постепенно со-
вершенствуется. Созданы электростатичные тандемные ускорители масс-
спектрометров, которые позволяют точно измерить распространение космоген-
ных радионуклидов
10
Ве,
14
С,
26
Al,
36
Cl,
39
Ag
. Новые геохронометры, которые ос-
нованы на распаде
147
Sm до
143
Nd,
176
Lu до
176
Hf,
187
Re до
187
Os,
40
K до
40
Ca
, допол-
няют более старые методы дотирования и позволяют эффективно изучать процес-
сы образования магматических пород и геохимическую дифференциацию Земли.
29
В настоящее время используются следующие методы установления возраста
и процессов:
40
K/
40
Ar,
40
Ar/
39
Ar,
87
Ru/
87
Sr,
147
Sm/
143
Nd,
176
Lu/
176
Hf,
187
Re/
187
Os,
40
K/
40
Ca,
238
U/
206
Pb,
235
U/
207
Pb,
232
Th/
208
Pb,
14
С
-метод.
Формат:
Список
30
5.
ВНУТРЕННИЕ ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Основной геохимический закон В.М. Гольдшмидта гласит:
кларки элемен-
тов зависят от строения атомного ядра, а их миграция – от наружных элек-
тронов, определяющих химические свойства элементов
.
Кларк – это среднее содержание химического элемента в земной коре. В
настоящее время установлены кларки элементов в водах и растительности.
Рассмотрим, как положения этого закона реализуются в природе. Каждый
атом представляет собой индивидуальную электромагнитную систему. Протоны и
нейтроны удерживаются ядерными силами на расстоянии 10
-13
см, т.е. в границах
соседних частиц. Но их стремятся разъединить кулоновские силы. Если ядерные
силы превышают кулоновские, то ядро имеет высокую прочность при равном ко-
личестве нейтронов и протонов. Ядерные силы генерируются при обмене нукло-
нов на третью частицу π-мезон. В результате нейтрон преобразуется в протон и
наоборот.
Движение вокруг ядра электронов обеспечивается центробежной силой, ко-
торая уравновешивается электростатическим притяжением электрона к ядру.
Электрон имеет свойства частицы и волны, поэтому его представляют в виде
«размытого облака», которое имеет сгущение и разреживание. Пока не разработа-
ны экспериментальные методы, позволяющие определить орбитальные радиусы.
По квантовой механике электрон может находится в любой точке вокруг ядра
атома, так и на значительном от него отдалении, поэтому границы атомов рас-
плывчаты. Чем ближе
валентный электрон
к ядру атома, тем прочнее он удержи-
вается в атоме. Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атомный
или ионный орбитальные радиусы, обозначаемые как
r
орб
и
r
n
орб
соответственно.
Число электронов в пределах одной подоболочки следующее:
S
(2),
p
(6),
d
(10),
f
(14). Элементы с недостроенной электронной оболочкой представлены близкими
атомами и ионами по размерам и в природе часто образуют совместную концен-
трацию (группа железа, лантаноидов, платины и т.д.)
Раскаленные атомы каждого элемента дают спектр характерный только для
его, по которому мы определяем химический состав методом спектрального
(атомно-эмиссионного) анализа.
В зависимости от строения и заполненности электронных оболочек Спайс
выделил шесть классов элементов:
1. Инертные газы с 8-электронной оболочкой.
2. Сильно электроположительные (катионы) металлы, которые имеют от од-
ного до трех электронов сверх конфигурации инертных газов. Это щелочные эле-
менты I и II группы (
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra
) и большая часть
III группы (
Al, Sc, Y, La, Ac
).
3. Неметаллы (анионы) – у них недостает от одного до четырех электронов
до конфигурации инертных газов:
F, Cl, Br, I, At; O, S, Se, Te; N, P, As; C, Si.
4. Переходные металлы с переменной валентностью и ковалентной связью.
Для химических связей используют d-электроны предпоследнего слоя:
Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni; Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd; Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Rt.