ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 28.09.2020
Просмотров: 3904
Скачиваний: 7
31
5. Лантаноиды и актиноиды, атомы которых имеют незаполненные d- и f-
слои. Лантаноиды образуют трехвалентные катионы с электронной конфигураци-
ей слоя 4 f
n
. Они дают устойчивые соли и слабо гидролизуются в растворах, по-
добны солям
Sc, Y
.
6. Металлы (катионы) побочных подгрупп. В них от одного до трех электро-
нов свыше 18 электронов в предыдущей оболочке:
Cu, Ag, Au; Zn, Cd, Hg; Ga, In,
Tl
. В них связь образуют электроны d-слоя.
При образовании соединений основным «мотивом» всех атомов является
тенденция к достижению такой конфигурации как у ближнего инертного газа в
этом ряду.
5.1.
Физико-химические свойства химических элементов
Для геохимии элементов представляют интерес следующие их свойства: ве-
личина атомного ядра и ионного радиуса, валентность, способность элемента к
окислению или восстановлению, к образованию типов химических связей ком-
плексных соединений, электроотрицательность, энергия сродства к электрону,
энергия или потенциал ионизации.
В
радиусах
выражены объемы атомов – функция порядкового номера или
атомной массы:
V
a
=
M
/
P
или
V
a
=
M
·
V
y
,
где
V
а
– атомный объем, г/см
3
– объем занимаемый 1 грамм-атомом;
V
y
– удельный объем, г/см
3
– объем занимаемый 1 г вещества;
М
– атомная масса, г;
Р
– плотность элемента, г/см
3
.
Радиусы измеряются в нанометрах (нм) – 10
-9
м, пикометрах (пм) – 10
-12
м.
Устаревшая единица – ангстрем, равный 0,1 нм. Для вычисления ионных радиу-
сов всех элементов необходимо сначала определить один из них. С помощью
рентгеноструктурного анализа определяют межатомное расстояние. Из межатом-
ного расстояния вычитают величину известного ионного радиуса. Чаще всего ис-
пользуют величину ионного радиуса кислорода (0,132–0,140 нм) в оксидных со-
единениях. В группах Периодической системы Менделеева с повышением поряд-
кового номера увеличивается ионный радиус, в периодах – уменьшается (рис. 3):
в группе –
Li
+
0,068;
Na
+
0,098;
K
+
0,133;
Rb
+
0,149;
Cs
+
0,165 нм;
в периоде –
Na
+
0,098;
Mg
2+
0,074;
Al
3+
0,057;
Si
4+
0,039.
По диагонали соседние элементы имеют близкие ионные радиусы (по А.Е.
Ферсману, «правила диагональных рядов» – сходная роль в гипергенных минера-
лах, возможен изоморфизм):
Li и Мg, Be и Al, Na и Ca, Ti и Nb
и др.
Атомные радиусы бывают металлические (в металлах) и ковалентные (в не-
металлах). Величины ковалентных радиусов изменяются в зависимости от харак-
тера кристаллической решетки, поэтому отличают октаэдрические, тетраэдриче-
ские и другие радиусы.
Состояние атомов и ионов в минералах могут характеризовать современные
методы спектроскопии твердого тела: масс-бауэровская, рентгеновская, рентген-
электронная, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный
резонанс (ЯМР).
Формат:
Список
32
Увеличение ионного радиуса (>0,16 нм) уменьшает силу связи между ато-
мами, поэтому такие соединения легко растворимы и активно мигрируют. Анало-
гично ведут себя элементы с очень малыми радиусами (<0,04 нм) –
B, N, C, Be, Se,
лантаноиды и актиноиды.
У одного и того же элемента, меняющего знак заряда (
As
3+
, As
3
-
) миграцион-
ная способность увеличивается в соединениях с отрицательным зарядом элемента
(в нашем примере мышьяка). Для элементов с переменной валентностью и заря-
дом (
Fe
2+
, Fe
3+
)
миграция увеличивается в случаях, когда уменьшается валент-
ность (величина заряда –
Fe
2+
). Исключение составляют
V
и
Cr
( растворимость
их соединений и миграция увеличиваются с увеличением заряда и валентности).
При растворении некоторых соединений в раствор переходят иногда не от-
дельные ионы (
Cl
-
, Na
+
),
а их соединения простые (
NH
4
+
, PO
4
3
-
) и сложные –
К
2
+
[BeF
4
]
2
-
. В зависимости от знака заряда различают комплексы: анионные –
[Co(OH)
6
]
3-
, катионные –
[Zn(NH
3
)
4
]
2
+
, смешанные –
К
+
[BF
4
]
2
-
, аквакомплексные –
[Cr(H
2
O)
6
]
3
+
и нейтральные –
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]. К комплексным соединениям отно-
сится большинство минералов, для которых наиболее обычные анионные ком-
плексы – все силикаты, бораты, фосфаты, сульфаты, некоторые галогениды (аво-
гадрит
К[BF
4
]),
сложные оксиды и др. В структурах минералов известны катион-
ные комплексы, лигандами в которых выступают анионы
О
2-
, гидроксил-ионы,
молекулы воды. Комплексная форма активна в миграции, сами соединения мно-
гообразны и их число значительно больше других неорганических веществ. Не-
ионная форма миграции преобладает в органических соединениях (фульвокисло-
ты с катионами).
Таким образом, в комплексных соединениях в узлах кристаллов находятся
сложные частицы, способные к самостоятельному существованию в кристалле и в
растворах.
В структуре комплексного соединения различают: центральную частицу или
комплексообразователь
(ион или нейтральный атом);
лиганды
– атомы, молекулы
или ионы, связанные с комплексообразователем. Чем больше заряд комплексооб-
разователя, ионный или атомный радиус, тем больше его координационная ем-
кость. Для характеристики координационной емкости служит координационное
число – число лиганд, связанных с центральной частицей.
Рассмотрим пример:
К
4
+
[Fe(CN)
6
]
4
-
, где
Fe
2+
комплексообразователь;
CN
–
лиганды, их шесть; 6 – координационное число; [
Fe(CN)
6
]
4-
– внутренняя сфера с
зарядом -4; ионы
К
4
+
– внешняя сфера. Если в комплексообразовании участвует
нейтральный атом, то у элемента ставим нуль: [
Fe
o
(CO)
5
]. В роли комплексообра-
зователей выступают преимущественно d-элементы и по своей способности они
образуют ряд:
d, f > p > s.
33
34
35
Основные правила номенклатуры комплексных соединений следующие: в
первую очередь называют катион, который ставится впереди; название комплекс-
ной частицы начинается с лигандов с указанием числа ди-, три-, тетра-, пента-,
гекса- и т.д., затем называется комплексообразователь (русское или латинское
название), а в скобках римскими цифрами указывается его валентность. Если
комплексная частица является катионом, то к названию комплексообразователя
добавляется окончание «ат».
Примеры:
Na
2
[RtCl
6
] – натрия гексахлоро (IV) платинат;
[
Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
– гексааква(III)хрома хлорид.
Окисление и восстановление
в природной среде
протекает одновременно.
При недостатке окислителей преобладает восстановление, а при избытке – окис-
ление. Элементы, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях
земной коры, делятся на следующие группы: окислители, восстановители, окис-
лители и восстановители (в зависимости от валентного состояния и условий сре-
ды), элементы не участвующие в окислительно-восстановительных реакциях (рис.
4).
Основным окислителем на Земле является
O
2
, так как содержание его высо-
кое по сравнению с более сильным окислителем – фтором. Как окислители дей-
ствуют следующие ионы и молекулы:
SO
4
2-
, CO
2
, NO
3
-
, NO
2
, Mn
4
+
. Роль ионов
Ti
4+
,
VO
4
3-
, Cu
2+
, CrO
4
2-
, Cr
3+
, U
6+
, Mo
6+
, Se
o
, SeO
3
2-
, SeO
4
2-
как окислителей незначи-
тельная из-за низкого их кларка.
Самый сильный восстановитель – гидратированный электрон ē, который об-
разуется при радиолизе воды и атомарный водород. В восстановительных реакци-
ях принимают участие также
H
2
S, CH
4
, CO, Fe
2+
, Mn
2+
, V
3
+
и другие.
Каждый
элемент
характеризуется
стандартным
окислительно-
восстановительным потенциалом Е
о
. Однако в земной коре окисление и восста-
новление протекают в условиях отличающихся от Е
о
и определяются нестандарт-
ным потенциалом Eh в зависимости от рН, температуры, давления, концентрации
раствора:
Fe
o
→ Fe
2
+
+ 2ē – 0,44 В (Е
о
)
Fe
2+
→ Fe
3
+
+ ē + 0,771 В
Cu
o
→ Cu
2
+
+ 2ē – 0,337 В
Cu
+
→ Cu
2+
+ ē
+ 0,153
В
Отсюда видно, что окисление
Fe
2+
приосходит при более высокой величине
Е
о
, чем
Cu
+
, значит медь окисляется легче. Щелочные и щелочноземельные ме-
таллы (
Na, K, Ca
) имеют низкие Е
о
и Eh, легко отдают валентные электроны и
вступают в соединения. Наоборот, золото (Eh + 1,51В) с большим трудом отдает
свои валентные электроны и тяжело вступает в реакцию, поэтому находится в са-
мородном состоянии. Другие элементы занимают промежуточное положение.
Окисление и восстановление приводят к изменению величины заряда иона и,
следовательно, способности элемента к миграции или концентрации. Как прави-
ло, уменьшение заряда (
Fe
3+
→ Fe
2
+
) приводит к активизации миграции элемента,
при увеличении (Fe
2+
→ Fe
3+
) – к его осаждению.
В бассейнах, где происходит накопление сероводорода, создаются восстано-
вительные условия, которые приводят к осаждению металлов (Cu, Zn, Pb, Fe, Cr)