ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 28.09.2020

Просмотров: 4295

Скачиваний: 7

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
background image

 

31 

5.  Лантаноиды  и  актиноиды,  атомы  которых  имеют  незаполненные  d-  и  f-

слои. Лантаноиды образуют трехвалентные катионы с электронной конфигураци-
ей слоя 4 f

n

. Они дают устойчивые соли и слабо гидролизуются в растворах, по-

добны солям 

Sc, Y

6. Металлы (катионы) побочных подгрупп. В них от одного до трех электро-

нов свыше 18 электронов в предыдущей оболочке: 

Cu, Ag, Au; Zn, Cd, Hg; Ga, In, 

Tl

. В них связь образуют электроны d-слоя. 

При  образовании  соединений  основным  «мотивом»  всех  атомов  является 

тенденция  к  достижению  такой  конфигурации  как  у  ближнего  инертного  газа  в 
этом ряду.  

 

5.1.

 Физико-химические свойства химических элементов 

Для геохимии элементов представляют интерес следующие их свойства: ве-

личина  атомного  ядра  и  ионного  радиуса,  валентность,  способность  элемента  к 
окислению  или  восстановлению,  к  образованию  типов  химических  связей  ком-
плексных  соединений,  электроотрицательность,  энергия  сродства  к  электрону, 
энергия или потенциал ионизации.  

В 

радиусах

  выражены  объемы  атомов  –  функция  порядкового  номера  или 

атомной массы: 

V

a

 = 

M

/

P

 или 

V

a

 = 

M

 · 

V

y

где 

V

а

 – атомный объем, г/см

3

 – объем занимаемый 1 грамм-атомом; 

V

y

 – удельный объем, г/см

3

 – объем занимаемый 1 г вещества; 

М

 – атомная масса, г; 

Р

 – плотность элемента, г/см

3

Радиусы  измеряются  в  нанометрах  (нм)  –  10

-9

м,  пикометрах  (пм)  –  10

-12

м. 

Устаревшая единица – ангстрем, равный 0,1 нм. Для вычисления ионных радиу-
сов  всех  элементов  необходимо  сначала  определить  один  из  них.  С  помощью 
рентгеноструктурного анализа определяют межатомное расстояние. Из межатом-
ного расстояния вычитают величину известного ионного радиуса. Чаще всего ис-
пользуют величину ионного радиуса кислорода (0,132–0,140 нм)  в оксидных со-
единениях. В группах Периодической системы Менделеева с повышением поряд-
кового номера увеличивается ионный радиус, в периодах – уменьшается (рис. 3): 

в группе – 

Li

+

 0,068; 

Na

+

 0,098; 

K

+

 0,133; 

Rb

+

 0,149; 

Cs

+

 0,165 нм; 

в периоде – 

Na

+

 0,098; 

Mg

2+

 0,074; 

Al

3+

 0,057; 

Si

4+

 0,039. 

По  диагонали  соседние  элементы  имеют  близкие  ионные  радиусы  (по  А.Е. 

Ферсману, «правила диагональных рядов» – сходная роль в гипергенных минера-
лах, возможен изоморфизм): 

Li и Мg, Be и Al, Na и Ca, Ti и Nb

 и др.  

Атомные радиусы бывают металлические (в металлах) и ковалентные (в не-

металлах). Величины ковалентных радиусов изменяются в зависимости от харак-
тера  кристаллической  решетки,  поэтому  отличают  октаэдрические,  тетраэдриче-
ские и другие радиусы. 

Состояние атомов и ионов в минералах могут характеризовать современные 

методы  спектроскопии  твердого  тела:  масс-бауэровская,  рентгеновская,  рентген-
электронная,  электронный  парамагнитный  резонанс  (ЭПР),  ядерный  магнитный 
резонанс (ЯМР). 

Формат:

 Список


background image

 

32 

Увеличение  ионного  радиуса  (>0,16  нм)  уменьшает  силу  связи  между  ато-

мами, поэтому такие соединения легко растворимы и активно мигрируют. Анало-
гично ведут себя элементы с очень малыми радиусами (<0,04 нм) – 

B, N, C, Be, Se,

 

лантаноиды  и актиноиды. 

У одного и того же элемента, меняющего знак заряда (

As

3+

, As

3

-

) миграцион-

ная способность увеличивается в соединениях с отрицательным зарядом элемента 
(в нашем примере мышьяка). Для элементов с переменной валентностью и заря-
дом  (

Fe

2+

,  Fe

3+

)

  миграция  увеличивается  в  случаях,  когда  уменьшается  валент-

ность (величина заряда – 

Fe

2+

). Исключение составляют  

V

 и 

Cr

 ( растворимость 

их соединений и миграция увеличиваются с увеличением заряда и валентности). 

При растворении некоторых соединений в раствор переходят иногда не от-

дельные  ионы  (

Cl

-

,  Na

+

),

  а  их  соединения  простые  (

NH

4

+

,  PO

4

3

-

)  и  сложные  – 

К

2

+

[BeF

4

]

2

-

.  В  зависимости  от  знака  заряда  различают  комплексы:  анионные  – 

[Co(OH)

6

]

3-

, катионные – 

[Zn(NH

3

)

4

]

2

+

, смешанные – 

К

+

[BF

4

]

2

-

, аквакомплексные – 

[Cr(H

2

O)

6

]

3

+

  и  нейтральные  – 

[Pt(NH

3

)

2

Cl

2

].  К  комплексным  соединениям  отно-

сится  большинство  минералов,  для  которых  наиболее  обычные  анионные  ком-
плексы – все силикаты, бораты, фосфаты, сульфаты, некоторые галогениды (аво-
гадрит 

К[BF

4

]),

 сложные оксиды и др. В структурах минералов известны катион-

ные  комплексы,  лигандами  в  которых  выступают  анионы 

О

2-

,  гидроксил-ионы, 

молекулы воды. Комплексная форма активна в миграции, сами соединения мно-
гообразны  и  их  число  значительно  больше  других  неорганических  веществ.  Не-
ионная форма миграции преобладает в органических соединениях (фульвокисло-
ты с катионами). 

Таким  образом,  в  комплексных  соединениях  в  узлах  кристаллов  находятся 

сложные частицы, способные к самостоятельному существованию в кристалле и в 
растворах. 

В структуре комплексного соединения различают: центральную частицу или 

комплексообразователь

 (ион или нейтральный атом); 

лиганды

 – атомы, молекулы 

или ионы, связанные с комплексообразователем. Чем больше заряд комплексооб-
разователя,  ионный  или  атомный  радиус,  тем  больше  его  координационная  ем-
кость.  Для  характеристики  координационной  емкости  служит  координационное 
число – число лиганд, связанных с центральной частицей. 

 Рассмотрим  пример: 

К

4

+

[Fe(CN)

6

]

4

-

,  где 

Fe

2+

  комплексообразователь; 

CN

  – 

лиганды, их шесть; 6 – координационное число; [

Fe(CN)

6

]

4-

 – внутренняя сфера с 

зарядом  -4;  ионы 

К

4

+

  –  внешняя  сфера.  Если  в  комплексообразовании  участвует 

нейтральный атом, то у элемента ставим нуль: [

Fe

o

(CO)

5

]. В роли комплексообра-

зователей  выступают  преимущественно  d-элементы  и  по  своей  способности  они 
образуют ряд:  

d, f > p > s.

 


background image

 

33 

 

 


background image

 

34 

 


background image

 

35 

Основные  правила  номенклатуры  комплексных  соединений  следующие:  в 

первую очередь называют катион, который ставится впереди; название комплекс-
ной  частицы  начинается  с  лигандов  с  указанием  числа  ди-,  три-,  тетра-,  пента-, 
гекса-  и  т.д.,  затем  называется  комплексообразователь  (русское  или  латинское 
название),  а  в  скобках  римскими  цифрами  указывается  его    валентность.  Если 
комплексная  частица  является  катионом,  то  к  названию  комплексообразователя 
добавляется окончание «ат». 

Примеры: 

Na

2

[RtCl

6

] – натрия гексахлоро (IV) платинат; 

[

Cr(H

2

O)

6

]Cl

3

 – гексааква(III)хрома хлорид. 

Окисление  и  восстановление

 

в  природной  среде

  протекает  одновременно. 

При недостатке окислителей преобладает восстановление, а при избытке – окис-
ление.  Элементы,  участвующие  в  окислительно-восстановительных  реакциях 
земной  коры,  делятся  на  следующие  группы:  окислители,  восстановители,  окис-
лители и восстановители (в зависимости от валентного состояния и условий сре-
ды), элементы не участвующие в окислительно-восстановительных реакциях (рис. 
4). 

Основным окислителем на Земле является 

O

2

, так как содержание его высо-

кое по сравнению с более сильным окислителем  – фтором. Как окислители дей-
ствуют следующие ионы и молекулы: 

SO

4

2-

, CO

2

, NO

3

-

, NO

2

, Mn

4

+

. Роль ионов 

Ti

4+

VO

4

3-

,  Cu

2+

,  CrO

4

2-

,  Cr

3+

,  U

6+

,  Mo

6+

,  Se

o

,  SeO

3

2-

,  SeO

4

2-

  как  окислителей  незначи-

тельная из-за низкого их кларка.  

Самый сильный восстановитель – гидратированный электрон ē, который об-

разуется при радиолизе воды и атомарный водород. В восстановительных реакци-
ях принимают участие также 

H

2

S, CH

4

, CO, Fe

2+

, Mn

2+

, V

3

+

 и другие. 

Каждый 

элемент 

характеризуется 

стандартным 

окислительно-

восстановительным  потенциалом  Е

о

.  Однако  в  земной  коре  окисление  и  восста-

новление протекают в условиях отличающихся от Е

о

 и определяются нестандарт-

ным потенциалом Eh в зависимости от рН, температуры, давления, концентрации 
раствора: 

Fe

o

 → Fe

2

+

 + 2ē – 0,44 В (Е

о

Fe

2+

 → Fe

3

+

 + ē + 0,771 В  

Cu

o

 → Cu

2

+

 + 2ē – 0,337 В

  

Cu

+

 → Cu

2+

 + ē 

+ 0,153

 

В 

Отсюда видно, что окисление 

Fe

2+

 приосходит при более высокой величине 

Е

о

,  чем 

Cu

+

,  значит  медь  окисляется  легче.  Щелочные  и  щелочноземельные  ме-

таллы  (

Na,  K,  Ca

)  имеют  низкие  Е

о

  и  Eh,  легко  отдают  валентные  электроны  и 

вступают в соединения. Наоборот, золото (Eh + 1,51В) с большим трудом отдает 
свои валентные электроны и тяжело вступает в реакцию, поэтому находится в са-
мородном состоянии. Другие элементы занимают промежуточное положение. 

Окисление и восстановление приводят к изменению величины заряда иона и, 

следовательно, способности элемента к миграции или концентрации. Как прави-
ло, уменьшение заряда (

Fe

3+

 → Fe

2

+

) приводит к активизации миграции элемента, 

при увеличении (Fe

2+

 → Fe

3+

) – к его осаждению. 

В бассейнах, где происходит накопление сероводорода, создаются восстано-

вительные условия, которые приводят к осаждению металлов (Cu, Zn, Pb, Fe, Cr)