ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 28.09.2020
Просмотров: 3907
Скачиваний: 7
36
и формированию их месторождений (восстановительный сероводородный барь-
ер).
У большинства элементов гидролизуемость высокоокисленных соединений
выше, чем низкоокисленных (
Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Pb)
, и они осаждаются в окисли-
тельных условиях. При окислении легколетучих элементов происходит их кон-
центрация (
H, N, S).
Форма переноса элементов при изменении Eh обычно отли-
чается от формы его осаждения.
В поверхностных и грунтовых водах Eh колеблется от +0,7 до -0,5В. В реак-
циях окисления-восстановления производится работа, равная изобарному потен-
циалу с обратным знаком (А= -dZ).
Типы химической связи
. Химическая связь – это взаимодествие атомов хими-
ческих элементов, в процессе которого происходит перестройка электронных
оболочек связывающихся атомов с одновременным образованием единого элек-
тронного облака, сопровождающимся понижением энергии системы. Независимо
от агрегатного состояния вещества химическая связь всегда электростатическая и
может быть описана с помощью представлений о валентных электронах связан-
ных атомов. По природе она всегда одна и та же, а выделение типов подчеркива-
ет лишь ее разновидности по величине энергии взаимодействия атомов
(Ю.К.Егоров, 2005). В химических соединениях связь между элементами бывает
слабой (вандерваальсовая, ионная, водородная) и сильной (ковалентная). Элемен-
ты со слабой связью легко диссоциируют и мигрируют (
NaCl → Na
+
+ Cl
-
). Силь-
ная связь тормозит растворение соединений и они мигрируют в виде простых
или сложных комплексов
(SO
4
).
Химическая связь тем прочнее, чем больше пере-
крывание электронных облаков.
В газах, жидкостях молекулы взаимосвязаны благодаря
вандерваальсовым
силам (4,18-20,9 кДж/моль). Молекулы слабо взаимодействуют между собой как
слабо заряженные диполи с разным зарядом на противоположных концах. Ориен-
тировка соседних диполей все время изменяется. Однако диполи притягиваются,
так как на ближних участках всегда будет избыток отрицательного заряда с одной
стороны и недостаток с другой. В результате диполь-дипольных взаимодействий
возникают такие слабые связи. Для молекул характерна летучесть, отсутствие
электро- и теплопроводимости. Связь типична для молекул инертных газов, хло-
ра, азота и других газов.
Сильнее
водородная
связь (16,7-33,4 кДж/моль), которая характерна для во-
ды и органических соединений. С химической точки зрения она близка к ионной
связи, но она направленная, т.е. сохраняет черты ковалентной связи. Атомы водо-
рода одной молекулы взаимодействуют с атомами кислорода соседних молекул
воды благодаря
полярной
природе
Н
2
О
. Полярность связей делает воду активным
растворителем соединений. Поляризация химических связей заключается в сме-
щении электронов, осуществляющих связь, в сторону более электроотрицательно-
го атома под действием электрического тока. Химическая связь определяется
преимущественно силами электрического кулоновского притяжения. Водородная
связь придает воде относительную вязкость, дает возможность существовать в
широком диапазоне температур, что важно для поддержания жизни.
Схема водородной связи следующая:
А
-
–Н
+
---:В
-
.
Атом водорода ковалентно
связан с атомом элемента
А,
обладающим высокой электроотрицательностью. С
37
отрицательно заряженным атомом другой молекулы
В
, которая обладает неподе-
ленной электронной парой, образует вторую связь. В структурных формулах во-
дородная связь обозначается пунктиром. В роли
А
и
В
выступают атомы
F, O, N,
реже –
Cl, S.
Обычно водородная связь в два раза длиннее ковалентной и во
столько раз короче вандерваальсовой, поэтому по энергии она занимает промежу-
точное положение.
В биологических системах слабые силы взаимодействия играют существен-
ную роль, так как многие звенья метаболических процессов могут реализоваться
лишь при условии, что разрываемые связи не обладают высокой энергией и пото-
му водородная связь может обуславливать развитие процесса перестройки струк-
туры, ведущей к существенным изменениям генетической информации, заклю-
ченной в молекуле. В белках водородная связь «сшивает» цепные молекулы и об-
разует полимеры. Наличием водородной связи определяются структура и свой-
ства многих неорганических соединений – воды, кристаллогидратов, аммиакатов
и др.
Ионная
связь (20–30 кДж/моль) характерна для соединений щелочных ме-
таллов (
Li, Na, K, Rb, Cs
) с галогенами (
F, Cl, Br, I),
которые имеют высокую элек-
троотрицательность. В ионной связи происходит переход электронов с наружных
орбиталей металла на орбитали неметалла:
Молекулы с ионной связью образуют непрочную кристаллическую решетку
минералов. Связь осуществляется силами электростатического взаимодействия
(притяжения) между положительными и отрицательными ионами и равномерно
распределяется в пространстве кристалла. Электрический заряд, образующий
ионную связь, распределяется по всей поверхности иона, поэтому катионы стре-
мятся окружить себя как можно большим числом анионов так, что кулоновское
отталкивание и притяжение взаимно компенсируется. Соединения имеют низкую
тепло- и электропроводность. Сила ионной связи зависит от расстояния между
центрами ионов.
Ковалентная связь весьма прочная
(209,0-250,8 кДж/моль). Этот вид связи
устанавливается, когда внешние электронные орбитали атомов взаимно перекры-
ваются и образуют общие молекулярные орбитали:
В этом случае электроотрицательность атомов, вступающих в реакцию,
примерно одинакова. Химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание
электронных облаков. Ковалентная связь возникает между одинаковыми (
О
2
)
или
близкими по свойствам атомами. Каждый из атомов приобретает стабильную
конфигурацию как у благородных газов. Увеличивается электронная плотность
между взаимодействующими атомами на 15-20%, что приводит к уменьшению
энергии структуры и ее стабилизации.
Различают три вида ковалентных связей:
σ
-,
δ
-,
π
-связи. Их образование свя-
зано со строением электронных орбиталей. Для элементов с
s
-орбиталями харак-
терна только
σ
-связь, для
р
-орбиталей
σ
- и
π
-связи, для
d
-орбитали –
σ
-,
δ
- и
π
-
38
связи, для
f
-орбиталей –
δ
-связи со сложными пространственными конфигурация-
ми. Приводим модели связей в зависимости от строения орбиталей:
В роли комплексообразователя может выступать любой элемент системы, но
наиболее обычна она для элементов
p-
,
d-
и
f-
орбиталей. Для них возможна кова-
лентная и донорно-акцепторная связь с лигандами, роль которых обычно выпол-
няют анионы
р-
элементов с высокой электроотрицательностью:
O
2-
, F
-
, Cl
-
, OH
-
,
NO
2
-
, SO
4
2-
и молекулы
H
2
O, H
3
N, CO
.
Донорно-акцепторная связь
. Между ионной и ковалентной связями нет рез-
кой границы, поэтому больше всего природных минеральных соединений с про-
межуточной, переходной (донорно-акцепторной) связью. В зависимости от распо-
ложения переходных электронов связь может приближаться к ионной или кова-
лентной, что отражается на растворимости и миграции элементов. Например, в
соединении
NH
4
Cl
водород, отдав свой электрон атому хлора, вступает в связь с
атомом азота, который передает в общее пользование электронную пару. Азот
выступает как донор, водород – как акцептор:
Донорно-акцепторная связь особенно характерна для комплексных соедине-
ний.
Электроотрицательность
(ЭО), по Полингу, – это способность атомов в
молекуле притягивать к себе электроны. Она зависит от заряда ядра атома, ва-
лентности, строения электронной оболочки. При образовании связи между ато-
мами общая электронная пара смещается к более электроотрицательному элемен-
ту и смещение будет тем больше, чем больше отличаются электроотрицательно-
сти атомов (например, в
НCl
к
Cl)
. В периодах слева направо она увеличивается, а
в главных подгруппах сверху вниз – уменьшается. Чем более типичен металл, тем
меньше его ЭО (
Na
) и наоборот (
F
). ЭО характеризует также обобщенные кисло-
родно-щелочные свойства элементов, т.е. насколько типична для этого элемента
39
роль донора (катиона) или акцептора электронов (аниона) в соединении. ЭО ис-
пользуется также для прогнозирования типа химической связи, химических со-
единений между теми или иными конкретными элементами.
Ниже приводим величины ЭО в кДж/моль (А.С.Поваренных, 1977):
Li
Na
K
Rb
Cs
F
Cl
Br
I
504
502
419
398
377
2553
1925
1758
1571
Zn
Cd
Hg
Ag
Au
S
Fe
Ni
Pb
858
816
900
733
879
1571
744
879
733
По Полингу ЭО выражается в электровольтах., Элементы с резко отличаю-
щейся ЭО (
Na, Cl
) дают ионную связь, с близкой (
Zn S
) – ковалентную, что, в ко-
нечном счете, определяет их миграционную способность.
Энергия сродства к электрону
(или сродство к электрону) – это энергия, ко-
торая выделяется или затрачивается при присоединении электрона к нейтрально-
му атому
Э
о
с превращением его в отрицательный ион
Э
-
:
Э
о
+ е → Э
-
± Е
Энергия сродства к электрону положительная, если она выделяется и отри-
цательная, если используется в реакции. Наибольшим сродством к электрону об-
ладают галогены, т.е. при присоединении к атомам галогенов электрона выделя-
ется больше всего энергии. И, наоборот, сродство к электрону большинства ме-
таллов отрицательно, т.е. энергия затрачивается и поэтому присоединение элек-
трона к атомам в большинстве случаев энергетически невыгодно.
Энергия ионизации
(
j
) или
потенциал ионизации
атома – это количество
энергии, которое необходимо затратить для отрыва электрона от атома и превра-
щения атома (
Э
о
) в положительный ион (
Э
+
):
Э
о
– 1е → Э
+
– j
Na
o
– 1е → Na
+
– j
Чем легче атом отдает электрон, тем меньшая энергия ионизации, тем силь-
нее выражены его восстановительные (металлические) свойства. В периоде таб-
лицы Менделеева слева направо значение энергии ионизации увеличивается (→)
(слабее восстановительные свойства), т.к. положительный заряд ядра увеличива-
ется, а радиус атома уменьшается, поэтому электрон все труднее оторвать от ато-
ма. Например,
Na
будет иметь минимальную энергию ионизации из всех элемен-
тов третьего периода, поэтому он самый сильный восстановитель и самый актив-
ный металл.
В главных подгруппах сверху вниз (
N→Bi
) значение энергии ионизации
уменьшается, т.к.сильно увеличивается радиус атома. Поэтому восстановитель-
ные свойства атомов сверху вниз увеличиваются. Потенциал ионизации – величи-
на обратная химической активности элемента и поэтому наибольшая у инертных
элементов.
С потенциалом ионизации связан
потенциал возбуждения
(I
) – разница
между последовательными потенциалами ионизации (
I = i
2
– i
1
; i
3
– i
2
).
Близкие
значения I у элементов определяют одинаковые результаты геохимического по-
ведения
. Например, сходство геохимии
Fe
2+
и
Ge
2+
вытекает из сходства их по-
тенциалов возбуждения.
40
Для отрыва одного электрона у водорода (
Н→Н
+
) необходимо затратить
13,595 Эв энергии, у
Не→Не
+
– 24,58 Эв. Чем больший по счету отрывается элек-
трон, тем больший потенциал ионизации (
Не
+
→Не
2+
– 54,403 Эв).
Энергия кристаллической решетки
(ЭК) определяет энергетическую харак-
теристику ионов, атомов и кристаллов. Для минералов рассчитывается сумма
энергетических констант ионов в решетке. А.Е. Ферсман рассчитывал ЭК ионов в
условных единицах, умножение которых на 1071,74 дает значение в килоджоулях.
Малые ЭК у щелочных металлов и галогенов.Примеры величин ЭК ионов:
Li
+
–
0,65;
Na
+
– 0,45;
K
+
– 0,36;
Cs
+
– 0,30;
Mg
2+
– 2,10;
Ca
2+
– 1,75
; F
-
– 0,37;
Cl
-
–
0,25;
Br
-
– 0,22;
I
-
– 0,18.
С малыми ЭК А.Е. Ферсман связывал легкую растворимость минералов, вы-
сокую миграционную способность.
В ряде случаев последовательность кристал-
лизации соответствует понижению энергии решетки.
Ионный потенциал
является производной величиной от соотношения ва-
лентности и ионного радиуса (W/А). Его предложил Дж. Картледж (1928) с целью
характеристики миграционных свойств гидроксидов и оксидов. Исходя из вели-
чины ионного потенциала В.М. Гольдшмидт (1933) все химические элементы раз-
делил на три группы (рис. 5).
В первую группу вошли элементы с ионным потенциалом от 0 до 3 (
Li, Na,
K, Rb, Cs, Cu, Ca, Mg, Ba, Zn, Sr, Mn
2+
, Fe
2+
). Они легко мигрируют и переходят в
осадок в ландшафтах с аридным климатом. Их катионы не образуют комплексные
ионы.
Вторую группу образуют элементы с ионным потенциалом от 3 до 10 (
Al, Ti,
Si, Be, Fe
3+
, Mn
4+
, Th, Zr, V, Nb, Hf, Sc, Ga, Cr, Sn, Mo, Lu, Y
). Гидроксиды и окси-
ды этих элементов труднорастворимы в воде и легко осаждаются. Образуют ком-
плексные ионы и гидролизаты.
Третью группу составляют элементы с ионным потенциалом от 10 до 50 (
C,
P, N, B, S, As, Se, Te
). Оксиды этих элементов выполняют функцию анионов
угольной, фосфорной, азотной и других кислот. Кроме того, они образуют кисло-
ты и ион водорода повышает кислотность воды и растворимость других мине-
ральных соединений.