ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 28.09.2020

Просмотров: 4372

Скачиваний: 7

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
background image

 

36 

и  формированию  их  месторождений  (восстановительный  сероводородный  барь-
ер). 

У  большинства  элементов  гидролизуемость  высокоокисленных  соединений 

выше, чем низкоокисленных (

Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Pb)

, и они осаждаются  в окисли-

тельных  условиях.  При  окислении  легколетучих  элементов  происходит  их  кон-
центрация (

H,  N,  S).

  Форма  переноса  элементов при  изменении  Eh  обычно  отли-

чается от формы его осаждения. 

В поверхностных и грунтовых водах Eh колеблется от +0,7 до -0,5В. В реак-

циях  окисления-восстановления  производится  работа,  равная  изобарному  потен-
циалу с обратным знаком (А= -dZ). 

Типы химической связи

. Химическая связь – это взаимодествие атомов хими-

ческих  элементов,  в  процессе  которого  происходит  перестройка  электронных 
оболочек  связывающихся  атомов  с  одновременным  образованием  единого  элек-
тронного облака, сопровождающимся понижением энергии системы. Независимо 
от агрегатного состояния вещества химическая связь всегда электростатическая и 
может  быть  описана  с  помощью  представлений  о  валентных  электронах  связан-
ных атомов. По природе она всегда одна и та же, а выделение  типов подчеркива-
ет  лишь  ее  разновидности  по  величине  энергии  взаимодействия  атомов 
(Ю.К.Егоров, 2005).  В химических соединениях связь между элементами бывает 
слабой (вандерваальсовая, ионная, водородная) и сильной (ковалентная). Элемен-
ты со слабой связью легко диссоциируют и мигрируют (

NaCl → Na

+

 + Cl

-

). Силь-

ная  связь  тормозит      растворение  соединений  и  они  мигрируют  в  виде  простых 
или сложных комплексов 

(SO

4

).

 Химическая связь тем прочнее, чем больше пере-

крывание электронных облаков. 

В  газах,  жидкостях  молекулы    взаимосвязаны  благодаря 

вандерваальсовым

 

силам (4,18-20,9 кДж/моль). Молекулы слабо взаимодействуют между собой как 
слабо заряженные диполи с разным зарядом на противоположных концах. Ориен-
тировка соседних диполей все время изменяется. Однако диполи притягиваются, 
так как на ближних участках всегда будет избыток отрицательного заряда с одной 
стороны и недостаток с другой. В результате диполь-дипольных взаимодействий 
возникают  такие  слабые  связи.  Для  молекул  характерна  летучесть,  отсутствие 
электро- и теплопроводимости. Связь типична для молекул инертных газов, хло-
ра, азота и других газов.  

Сильнее 

водородная 

связь (16,7-33,4 кДж/моль), которая характерна для во-

ды и органических соединений. С химической точки зрения она близка к ионной 
связи, но она направленная, т.е. сохраняет черты ковалентной связи. Атомы водо-
рода  одной  молекулы  взаимодействуют  с  атомами  кислорода  соседних  молекул 
воды благодаря 

полярной

 природе 

Н

2

О

. Полярность связей делает воду активным 

растворителем  соединений.  Поляризация  химических  связей  заключается  в  сме-
щении электронов, осуществляющих связь, в сторону более электроотрицательно-
го  атома  под  действием  электрического  тока.  Химическая  связь  определяется 
преимущественно силами электрического кулоновского притяжения. Водородная 
связь  придает  воде  относительную  вязкость,  дает  возможность  существовать  в 
широком диапазоне температур, что важно для поддержания жизни. 

Схема водородной связи следующая: 

А

-

–Н

+

---:В

-

.

 Атом водорода ковалентно 

связан  с  атомом  элемента 

А,

  обладающим  высокой  электроотрицательностью.  С 


background image

 

37 

отрицательно заряженным атомом другой молекулы 

В

, которая обладает неподе-

ленной электронной парой, образует вторую связь. В структурных формулах во-
дородная связь обозначается пунктиром. В роли 

А

 и 

В

 выступают атомы 

F, O, N,

 

реже  – 

Cl,  S.

  Обычно  водородная  связь  в  два  раза  длиннее  ковалентной  и  во 

столько раз короче вандерваальсовой, поэтому по энергии она занимает промежу-
точное положение. 

В биологических системах слабые силы взаимодействия играют существен-

ную роль, так как многие звенья метаболических процессов могут реализоваться 
лишь при условии, что разрываемые связи не обладают высокой энергией и пото-
му водородная связь может обуславливать развитие процесса перестройки струк-
туры,  ведущей  к  существенным  изменениям  генетической  информации,  заклю-
ченной в молекуле. В белках водородная связь «сшивает» цепные молекулы и об-
разует  полимеры.  Наличием  водородной  связи  определяются  структура  и  свой-
ства многих неорганических соединений – воды, кристаллогидратов, аммиакатов 
и др. 

Ионная

  связь  (20–30  кДж/моль)  характерна  для  соединений  щелочных  ме-

таллов (

Li, Na, K, Rb, Cs

) с галогенами (

F, Cl, Br, I),

 которые имеют высокую элек-

троотрицательность. В ионной связи происходит переход электронов с наружных 
орбиталей металла на орбитали неметалла: 

 

Молекулы с ионной связью образуют непрочную кристаллическую решетку 

минералов.  Связь  осуществляется  силами  электростатического  взаимодействия 
(притяжения)  между  положительными  и  отрицательными  ионами  и  равномерно 
распределяется  в  пространстве  кристалла.  Электрический  заряд,  образующий 
ионную связь, распределяется по всей поверхности иона, поэтому катионы стре-
мятся  окружить  себя  как  можно  большим  числом  анионов  так,  что  кулоновское 
отталкивание и притяжение взаимно компенсируется. Соединения имеют низкую 
тепло-  и  электропроводность.  Сила  ионной  связи  зависит  от  расстояния  между 
центрами ионов. 

Ковалентная связь весьма прочная 

  (209,0-250,8  кДж/моль).  Этот  вид  связи 

устанавливается, когда внешние электронные орбитали атомов взаимно перекры-
ваются и образуют общие молекулярные орбитали: 

 

В  этом  случае  электроотрицательность  атомов,  вступающих  в  реакцию, 

примерно  одинакова.  Химическая  связь  тем  прочнее,  чем  больше  перекрывание 
электронных облаков. Ковалентная связь возникает между одинаковыми (

О

2

)

 или 

близкими  по  свойствам  атомами.  Каждый  из  атомов  приобретает  стабильную 
конфигурацию  как  у  благородных  газов.  Увеличивается  электронная  плотность 
между  взаимодействующими  атомами  на  15-20%,  что  приводит  к  уменьшению 
энергии структуры и ее стабилизации.  

 Различают три вида ковалентных связей: 

σ

-, 

δ

-, 

π

-связи. Их образование свя-

зано со строением электронных орбиталей. Для элементов с 

s

-орбиталями харак-

терна  только 

σ

-связь,  для 

р

-орбиталей 

σ

-  и 

π

-связи,  для 

d

-орбитали  – 

σ

-, 

δ

-  и 

π

-


background image

 

38 

связи, для 

f

-орбиталей –

 δ

-связи со сложными пространственными конфигурация-

ми. Приводим модели связей в зависимости от строения орбиталей: 

 

В роли комплексообразователя может выступать любой элемент системы, но 

наиболее обычна она для элементов 

p-

d-

 и 

f-

орбиталей. Для них возможна кова-

лентная и донорно-акцепторная связь с лигандами, роль которых обычно выпол-
няют  анионы 

р-

элементов  с  высокой  электроотрицательностью: 

O

2-

,  F

-

,  Cl

-

,  OH

-

NO

2

-

, SO

4

2-

 

и молекулы 

H

2

O, H

3

N, CO

Донорно-акцепторная связь

. Между ионной и ковалентной связями нет рез-

кой границы, поэтому больше всего природных минеральных соединений с про-
межуточной, переходной (донорно-акцепторной) связью. В зависимости от распо-
ложения  переходных  электронов  связь  может  приближаться  к  ионной  или  кова-
лентной,  что  отражается  на  растворимости  и  миграции  элементов.  Например,  в 
соединении 

NH

4

Cl 

водород, отдав свой электрон атому хлора, вступает в связь с 

атомом  азота,  который  передает  в  общее  пользование  электронную  пару.  Азот 
выступает как донор, водород – как акцептор: 

 

Донорно-акцепторная связь особенно характерна для комплексных соедине-

ний. 

Электроотрицательность

  (ЭО),  по  Полингу,  –  это  способность  атомов  в 

молекуле  притягивать  к  себе  электроны.  Она  зависит  от  заряда  ядра  атома,  ва-
лентности,  строения  электронной  оболочки.  При  образовании  связи  между  ато-
мами общая электронная пара смещается к более электроотрицательному элемен-
ту и смещение будет тем больше, чем больше отличаются электроотрицательно-
сти атомов (например, в 

НCl 

к 

Cl)

. В периодах слева направо она увеличивается, а 

в главных подгруппах сверху вниз – уменьшается. Чем более типичен металл, тем 
меньше его ЭО (

Na

) и наоборот (

F

). ЭО характеризует также обобщенные кисло-

родно-щелочные  свойства  элементов,  т.е. насколько  типична  для  этого  элемента 


background image

 

39 

роль  донора  (катиона) или  акцептора электронов  (аниона) в  соединении. ЭО ис-
пользуется  также  для  прогнозирования  типа  химической  связи,  химических  со-
единений между теми или иными конкретными элементами. 

Ниже приводим величины ЭО в кДж/моль (А.С.Поваренных, 1977): 

 

Li

 

Na

 

K

 

Rb

 

Cs

 

F

 

Cl

 

Br

 

504 

502 

419 

398 

377 

2553 

1925 

1758 

1571 

Zn 

Cd 

Hg 

Ag 

Au 

Fe 

Ni 

Pb 

858 

816 

900 

733 

879 

1571 

744 

879 

733 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По Полингу ЭО выражается в электровольтах., Элементы с резко отличаю-

щейся ЭО (

Na, Cl

) дают ионную связь, с близкой (

Zn S

) – ковалентную, что, в ко-

нечном счете, определяет их миграционную способность. 

Энергия сродства к электрону

 (или сродство к электрону) – это энергия, ко-

торая выделяется или затрачивается при присоединении электрона к нейтрально-
му атому 

Э

о

 с превращением его в отрицательный ион 

Э

-

Э

о

 + е → Э

-

 ± Е 

Энергия сродства к электрону положительная, если она выделяется и отри-

цательная, если используется в реакции. Наибольшим сродством к электрону об-
ладают галогены, т.е. при присоединении к атомам галогенов электрона выделя-
ется  больше  всего  энергии.  И,  наоборот,  сродство  к  электрону  большинства  ме-
таллов  отрицательно,  т.е.  энергия  затрачивается  и  поэтому  присоединение  элек-
трона к атомам в большинстве случаев энергетически невыгодно. 

Энергия  ионизации

  (

j

)  или 

потенциал  ионизации

  атома  –  это  количество 

энергии, которое необходимо затратить для отрыва электрона от атома и превра-
щения атома (

Э

о

) в положительный ион (

Э

+

): 

Э

о

 – 1е → Э

+

 – j  

Na

o

 – 1е → Na

+

 – j 

Чем легче атом отдает электрон, тем меньшая энергия ионизации, тем силь-

нее  выражены  его  восстановительные  (металлические)  свойства.  В  периоде  таб-
лицы Менделеева слева направо значение энергии ионизации увеличивается (→) 
(слабее восстановительные свойства), т.к. положительный заряд ядра увеличива-
ется, а радиус атома уменьшается, поэтому электрон все труднее оторвать от ато-
ма. Например, 

Na

 будет иметь минимальную энергию ионизации из всех элемен-

тов третьего периода, поэтому он самый сильный восстановитель и самый актив-
ный металл. 

В  главных  подгруппах  сверху  вниз  (

N→Bi

)  значение  энергии  ионизации 

уменьшается,  т.к.сильно  увеличивается  радиус  атома.  Поэтому  восстановитель-
ные свойства атомов сверху вниз увеличиваются. Потенциал ионизации – величи-
на обратная химической активности элемента и поэтому наибольшая у инертных 
элементов. 

С  потенциалом  ионизации  связан 

потенциал  возбуждения

 

(I

)  –  разница 

между  последовательными  потенциалами  ионизации (

I  =  i

2

  –  i

1

;  i

3

  –  i

2

). 

Близкие 

значения I у элементов определяют одинаковые результаты геохимического по-
ведения

.  Например,  сходство  геохимии 

Fe

2+

  и 

Ge

2+

  вытекает  из  сходства  их  по-

тенциалов возбуждения.  


background image

 

40 

Для  отрыва  одного  электрона  у  водорода  (

Н→Н

+

)  необходимо  затратить 

13,595 Эв энергии, у 

Не→Не

+

 – 24,58 Эв. Чем больший по счету отрывается элек-

трон, тем больший потенциал ионизации (

Не

+

→Не

2+

 – 54,403 Эв). 

Энергия  кристаллической  решетки

  (ЭК)  определяет  энергетическую  харак-

теристику  ионов,  атомов  и  кристаллов.  Для  минералов  рассчитывается  сумма 
энергетических констант ионов в решетке. А.Е. Ферсман рассчитывал ЭК ионов в 
условных единицах, умножение которых на 1071,74 дает значение в килоджоулях. 
Малые ЭК у щелочных металлов и галогенов.Примеры величин ЭК ионов: 

Li

+

  – 

0,65; 

Na

+

 – 0,45; 

K

+

 – 0,36; 

Cs

+

 – 0,30; 

Mg

2+

 – 2,10; 

Ca

2+

 – 1,75

; F

-

 – 0,37; 

Cl

-

 –

 0,25; 

Br

-

 – 0,22; 

I

-

 – 0,18. 

С малыми ЭК А.Е. Ферсман связывал легкую растворимость минералов, вы-

сокую миграционную способность. 

В ряде случаев последовательность кристал-

лизации соответствует понижению энергии решетки.

 

Ионный  потенциал

  является  производной  величиной  от  соотношения  ва-

лентности и ионного радиуса (W/А). Его предложил Дж. Картледж (1928) с целью 
характеристики  миграционных  свойств  гидроксидов  и  оксидов.  Исходя  из  вели-
чины ионного потенциала В.М. Гольдшмидт (1933) все химические элементы раз-
делил на три группы (рис. 5). 

В первую группу вошли элементы с ионным потенциалом от 0 до 3 (

Li, Na, 

K, Rb, Cs, Cu, Ca, Mg, Ba, Zn, Sr, Mn

2+

, Fe

2+

). Они легко мигрируют и переходят в 

осадок в ландшафтах с аридным климатом. Их катионы не образуют комплексные 
ионы. 

Вторую группу образуют элементы с ионным потенциалом от 3 до 10 (

Al, Ti, 

Si, Be, Fe

3+

, Mn

4+

, Th, Zr, V, Nb, Hf, Sc, Ga, Cr, Sn, Mo, Lu, Y

). Гидроксиды и окси-

ды этих элементов труднорастворимы в воде и легко осаждаются. Образуют ком-
плексные ионы и гидролизаты. 

Третью группу составляют элементы с ионным потенциалом от 10 до 50 (

C, 

P,  N,  B,  S,  As,  Se,  Te

).  Оксиды  этих  элементов  выполняют  функцию  анионов 

угольной, фосфорной, азотной и других кислот. Кроме того, они образуют кисло-
ты  и  ион  водорода  повышает  кислотность  воды  и  растворимость  других  мине-
ральных соединений.