ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.10.2023
Просмотров: 56
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
1. Классификация и номенклатура насыщенных и ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот. Электронное представление о строении карбоксильной группы.
Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат в своем составе одну или несколько карбоксильных групп - СООН, связанных с углеводородным радикалом.
Карбоновые кислоты в зависимости от природы углеводородного радикала классифицируют на алифатические, алициклические и ароматические. Алифатические карбоновые кислоты подразделяют по степени насыщенности углеводородного радикала на насыщенные и ненасыщенные.
Карбоновые кислоты делятся также по основности: одноосновные, содержащие 1 карбоксильную группу, двухосновную, содержащую 2-е карбоксильные группы и т. д.
В номенклатуре карбоновых кислот используют как тривиальные названия, так и номенклатуру ИЮПАК. Поэтому многие карбоксильные соединения имеют несколько названий. Для простейших кислот широко используются тривиальные названия, происходящие от названий природных продуктов, из которых та или иная кислота была впервые получена. По международной заместительной номенклатуре названия карбоновых кислот образуют по названиям соответствующих предельных углеводородов с добавлением суффикса - овая кислота, (для дикарбоновых кислот используется приставка ди-) и слова кислота.Нумерацию цепи всегда начинают от углерода, образующего карбоксильную группу, поэтому в названиях изомерных кислот цифру 1, относящуюся к карбоксильному углероду, не указывают. Так, заместительное название муравьиной кислоты - метановая кислота, уксусной - этановая, масляной - бутановая, изомасляной - 2-метилпропановая. Два изомера валериановой кислоты по заместительной номенклатуре называют:
3-метилбутановая кислота иначе может быть названа-метилмасляная кислота, а 2-метилбутановая кислота - -метилмасляная кислота.
В таблице 1 приведены названия карбоновых кислот по тривиальной и международной номенклатуре:
Таблица 1
Названия карбоновых кислот алифатического и ароматического рядов
| | Карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему, состоящую из карбонильной группы и гидроксильной. В карбонильнойгруппе(С=О) связь полярная. |
Вследствие взаимного влияния карбонила и гидроксила, электронная плотность от атома углерода смещена к атому кислорода, поэтому на карбонильном углероде появляется частичный положительный заряд.
Стремясь компенсировать свой заряд, атом углерода притягивает к себе неподеленную пару электронов атома кислорода гидроксильной группы
(-ОН). В свою очередь атом кислорода оттягивает электронную плотность связи О-Н, в результате атом водорода становится подвижным и его отрыв в виде протона облегчается (рис. 1).
2. Химические свойства карбоновых кислот.
Реакционная способность карбоновых кислот определяется в основном наличием в их структуре карбоксильной группы. Исходя из приведенного строения карбоновых кислот, основные их реакции можно условно разделить на следующие группы:
- реакции с участием связи О-Н (кислотные свойства);
- реакции нуклеофильного замещения (SN), обусловленные гидроксилом карбоксила;
- реакции с участием α-углеродного атома;
- реакции восстановления и окисления.
2.1. Реакции с участием связи О-Н (кислотные свойства).
1.Диссоциация кислот.
В водных растворах карбоновые кислоты подвергаются диссоциации:
Карбоновая кислота карбоксилат- гидроксоний-
Карбоновая кислота карбоксилат- гидроксоний-
анион ион
Карбоксилат-анион является гибридной формой 2-х равноценных по энергии резонансных структур:
Делокализация (распределение) отрицательного заряда приводит к стабилизации аниона. Таким образом, карбоксилат-анион стабилизирован резонансом, благодаря которому отрицательный заряд распределяется по всем трем атомам группы.
Анион, в котором отрицательный заряд распределен между двумя атомами кислорода, устойчивее, чем анион, в котором отрицательный заряд локализован на одном кислороде (в спиртах), поэтому карбоксилат-анион имеет
меньшую тенденцию присоединять протон обратно, чем алкоголят-ион.
Все дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем одноосновные с тем же числом атомов углерода.Кислотность 2-х основных кислот тем выше, чем короче цепь атомов углерода, связывающих карбоксильные группы. Щавелевая кислота - самая сильная из них.
Карбоновые кислоты проявляют выраженные кислотные свойства. Величина их кислотности зависит от природы радикала (схема 1.). Самой сильной кислотой является муравьиная: с увеличением углеводородного радикала сила кислоты снижается. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства, а электронодонорные - уменьшают. Влияние заместителя на кислотные свойства карбоновых кислот ослабевает по мере удаления от карбоксильной группы.
Схема 1. Изменение силы кислот, в зависимости от природы заместителя.
2.Реакции образования солей.
Карбоновые кислоты при взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных металлов образуют соли:
В названиях солей карбоновых кислот чаще применяют тривиальные названия кислотных остатков и окончания - ат. Так, остаток муравьиной кислоты (лат. acidumformicicum) называется формилом, поэтому соли этой кислоты нозывают формиатами, уксусной (acidumaceficum) - ацетатами и т.д. В таблице 2сопоставлены важнейшие кислоты с формулами и названиями их остатков - ацилов.
Таблица 2
Названия кислот и соответствующих ацилов
2.2. Реакции нуклеофильного замещения (SN).
1.Реакция взаимодействия со спиртами (реакция этерификации).
Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры:
Реакция этерификации в отсутствии катализатора протекает чрезвычайно медленно. Однако в присутствии минеральных кислот (серной, хлороводородной) реакция существенно ускоряется. Процесс этерификации обратим. Сдвиг равновесия вправо осуществляется путем удаления из реакционной смеси одного из конечных продуктов. Легче всего сложные эфиры образуются из первичных спиртов и низших карбоновых кислот.
Сложные эфиры - наиболее распространенные в природе производные карбоновых кислот. Многие лекарственные средства содержат в своем составе сложноэфирные группы.
Названия образуются из названий кислот (кислотных остатков) и названий алкильных радикалов, входящих в состав спиртов.
Сложные эфиры подвергается гидролизу как в кислой, так и в щелочной среде. В кислой среде эфир гидролизуется до исходных кислоты и спирта (реакция обратима). Гидролиз в щелочной среде необратим и требует эквивалентного количества щелочи. Механизм гидролиза может быть представлен следующей схемой:
Простейшие по составу сложные эфиры - бесцветные легкокипящие жидкости с фруктовым запахом;плохорастворимые в воде; высшие сложные эфиры - воскообразные вещества. Например,
2.Реакции взаимодействия с аммиаком и аминами.
При обработке карбоновых кислот аммиаком или аминами получаются амиды карбоновых кислот:
Из-за жестких условий протекания реакции этот метод редко используется в препаративных целях. Чаще применяют другой метод получения амидов:
По сравнению с другими производными карбоновых кислот амиды наименее склонны к реакциям нуклеофильного замещения. Это справедливо и в отношении их гидролиза, который осуществляется в достаточно жестких условиях, при этом образуется кислота и выделяется аммиак.
3.Реакция образования ангидридов кислот.
При действии водоотнимающих средств, таких как Р2О5, карбоновые кислоты подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием ангидридов. Реакция протекает под влиянием катализатора, над которым пропускают пары кислот:
Ангидриды карбоновых кислот могут содержать остатки одинаковых кислот или быть смешанными. Существуют также смешанные ангидриды карбоновых и минеральных кислот.
Ангидриды карбоновых кислот используются как ацилирующие реагенты.
4.Реакции взаимодействия с галогенирующими реагентами.
При действии накарбоновые кислоты таких галогенирующих реагентов, как PCl3; РCl5; SOCl2; PBr3; PBr5 образуются галогенангидриды карбоновых кислот:
Галогенангидриды карбоновых кислот - весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в органическом синтезе.
2.3. Замещение водорода приα-углеродном атоме.
Вследствие электроноакцепторных свойств карбоксильной группы (проявление отрицательного индуктивного эффекта) атомы водорода при α-углеродном атоме приобретают подвижность и могут замещаться на галоген в присутствии катализатора фосфора тригалогенида:
В результате реакции образуются галогенкарбоновые кислоты. Галогенпроизводные кислоты дают все характерные для карбоксильной группы реакции, но в результате влияния, оказываемого на эту группу галогеном, они являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам.
2.4. Окисление и восстановление.
Монокарбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей, за исключением муравьиной кислоты, которая легко окисляется KMnO4 и другими окислителями с образованием угольной кислоты:
2.5.Отношение к нагреванию дикарбоновых кислот (специфические реакции, характерные только для двухосновных кислот).
1.Отношение к нагреванию:
