ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.10.2023
Просмотров: 41
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
1. Дисахариды. Общая характеристика дисахаридов.
Природные дисахариды (биозы) – наиболее распространенные олигасахариды, состоящие из двух одинаковых или различных моносахаридных остатков и представляющие собой О-гликозиды (полные ацетали), в которых один из моносахаридных остатков выполняет роль агликона.
Эмпирическая формула дисахаридов – С12Н22О11. Они имеют сравнительно невысокую молекулярную массу, оптически активны, хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются и, как правило, имеют сладкий вкус.
В зависимости от характера гликозидной связи между моносахаридными остатками различают два типа дисахаридов: восстанавливающие и невосстанавливающие.
1.1. Строение, свойства восстанавливающих дисахаридов.
Восстанавливающие дисахариды образуются путем взаимодействия полуацетальной (гликозидной) ОН-группы одного и любой спиртовой ОН-группы другого моносахарида. В этих дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидной связи за счет гидроксильной группы чаще всего при С4 или С6, иногда при С3.
В восстанавливающих дисахаридах имеется свободная полуацетальная гидроксильная группа (гликозидный гидроксил), вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла. Восстановительные свойства таких дисахаридов, а также мутаротация их свежеприготовленных растворов обусловлены, обусловлены возможностью осуществления цикло-оксо-таутомерии.
Представителями восстанавливающих дисахаридов, имеющих важное медико-биологическое значение, являются мальтоза, лактоза, целлобиоза.
Мальтоза (солодовый сахар). В мальтозе остатки двух молекул D- глюкопиранозы связаны α-(1→4)-гликозидной связью:
Аномерный атом углерода одной из молекул глюкопиранозы, участвующий в образовании этой связи, имеет α-конфигурацию, а аномерный атом второй глюкопиранозы с полуацетальной гидроксильной группой может иметь как α- (α-мальтоза), так и β-конфигурации (β-мальтоза). Молекула глюкозы, гликозидная гидроксогруппа которой принимает участие в образовании связи между двумя монозами, рассматривается как заместитель при С4 второй молекулы глюкозы:
Называя восстанавливающий дисахарид по международной номенклатуре, сначала указывается название «первой» молекулы моносахарида с суффиксом -озил, а затем «второй», у которой сохраняется суффикс –оза. Кроме того, в полном названии дисахарида указываются конфигурации обоих аномерных атомов углерода. Таким образом, полное химическое название мальтозы имеет вид: α-D-глюкопиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза.
Мальтоза, имея в своей структуре свободный гликозидный гидроксил и потому являясь восстанавливающим дисахаридом, вступает во многие реакции, характерные для моносахаридов: образует простые и сложные эфиры, окисляется в мальтобионовую кислоту, способна к раскрытию цикла, образуя открытую форму и т.д.
Мальтоза восстанавливает реактив Фелинга и реактив Толленса, растворы её мутаротируют:
Лактоза (молочный сахар )построена из остатков D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанных β-(1→4)-гликозидной связью:
Аномерный атом углерода D-галактопиранозы, участвующий в образовании этой связи имеет β-конфигурацию. Аномерный атом глюкопиранозного фрагмента может иметь как α- (α-лактоза), так и β- конфигурации (β-лактоза). При взаимодействии указанных моноз происходит отщепление воды с образованием β-(1→4)- гликозидной связи.
Полное химическое название лактозы в соответствии с международной номенклатурой имеет вид: β-D-галактопиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза или β-D-галактопиранозил-(1→4)- β -D-глюкопираноза.
Поскольку лактоза – восстанавливающий дисахарид, то её растворы мутаротируют и дают положительные пробы с реактивами Толленса или Фелинга. Лактоза вступает в химические реакции, характерные для любых восстанавливающих дисахаридов (образование простых и сложных эфиров, окисление и т.д.). Так, реакция гидролиза протекает в соответствии с уравнением:
Целлобиоза образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. Целлобиоза, как и мальтоза, состоит из двух D-глюкопиранозных остатков, связанных (1→4)-гликозидной связью:
Но, в отличие от мальтозы, аномерный атом углерода глюкопиранозы, участвующей в образовании гликозидной связи, имеет β-конфигурацию.
Таким образом, химическое название целлобиозы в соответствии с международной номенклатурой имеет вид: β-D-глюкопиранозил-(1→4)- β -D-глюкопираноза.
Целлобиоза вступает в химические реакции, характерные для восстанавливающих дисахаридов, характерно раскрытие цикла и образование линейной структуры, растворы целлобиозы мутаротируют.
1.2.Строение, свойства невосстанавливающих дисахаридов.
Невосстанавливающие дисахариды образуются путем взаимодействия полуацетальных (гликозидных) ОН-групп двух моносахаридов, входящих в их состав. В их структуре отсутствуют свободные полуацетальные гидроксильные группы, они не способны к цикло-оксо- таутомерии и их растворы не мутаротируют, следствием чего является отсутствие восстановительной способности.
Сахароза (сахар свекловичный и тростниковый) – вещество белого цвета, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде. В состав сахарозы входят D-глюкопираноза и D-фруктофураноза:
Гликозидная связь между данными моносахаридами образуется за счет гидроксильных групп при аномерных атомах углерода каждой из моноз, так что остатки глюкозы и фруктозы входят в состав сахарозы в виде ацеталей. При этом происходит отщепление воды и образование α-(1→2) или β-(2→1) гликозидной связи:
Называя невосстанавливающий дисахарид по международной номенклатуре, сначала указывается название «первой» молекулы моносахарида с суффиксом -озил, затем - название «второй» молекулы моносахарида с характерным для гликозидов суффиксом –озид. При этом какой из моносахаридов будет считаться «первым», а какой – «вторым», значения не имеет. Так, сахароза будет называться α-D-глюкопиранозил-(1→2)-β-D-фруктофуранозид или β-D-фруктофуранозил-(2→1)-α-D-глюкопиранозид.
Отсутствие полуацетальных групп делает невозможным равновесие с альдегидной формой. Поэтому сахароза является невосстанавливающим дисахаридом – она не дает качественных реакций на альдегидную группу (например, реакцию «серебряного зеркала»).
При нагревании сахарозы с раствором кислоты происходит ее гидролиз (с разрывом гликозидной связи) и образуется D-глюкоза и D-фруктоза. Полученный раствор после нейтрализации кислоты дает реакцию «серебряного зеркала» (из-за наличия в нем глюкозы).
Процесс гидролиза сахарозы в водных растворах на глюкозу и фруктозу под действием ионов водорода или ферментов, при котором происходит изменение знака удельного угла вращения раствора, называется инверсией сахарозы. Инверсия (лат.inversio– перестановка) – это изменение какой-либо величины на обратную. Раствор сахарозы вращает плоскость поляризации вправо. При гидролизе она расщепляется на эквимолекулярные количества
D-(+)-глюкозы и D-(–)-фруктозы:
Сахароза + НОН → Глюкоза + Фруктоза
При этом фруктоза значительно сильнее вращает влево, чем образующаяся глюкоза и еще остающаяся в растворе сахароза – вправо. Поэтому правое вращение раствора со временем уменьшается, а затем происходитперемена направления вращения плоскости поляризации гидролизата с правого на левое. Получающаяся в результате гидролиза смесь равных количеств глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром (инвертным сиропом).
2.Медико-биологическое значение дисахаридов и их производных.
2.1.Медико-биологическое значение дисахаридов.
Мальтоза – солодовый сахар. В большом количестве содержится в солоде, т.е. проросших, а затем высушенных и измельченных зернах хлебных злаков. Является промежуточным продуктом расщепления крахмала и гликогена под действием ферментов амилаз. Под действием фермента α-глюкозидазы (мальтазы) она гидролизуется с образованием двух молекул α-глюкозы.
Основная функция мальтозы – энергетическая, так как при гидролизе образуется глюкоза – один из основных источников энергии в организме.
Лактоза(молочный сахар) содержится в молоке (4-5%). Имеет в 4-5 раз менее сладкий вкус, чем сахароза. Выделяют из молочной сыворотки. Лактоза хорошо усваивается организмом. В тонком кишечнике под влиянием фермента лактазы она расщепляется на глюкозу и галактозу, которые выполняют энергетическую функцию.
Лактоза применяется в фармацевтической практике при изготовлении порошков и таблеток, так как она менее гигроскопична, чем сахароза. Содержание лактозы в женском молоке достигает 8%. В состав женского молока входит более 10 олигосахаридов, структурным компонентом которых является лактоза. Эти олигосахариды играют важную роль в формировании кишечной микрофлоры новорожденных. С их действием связывают целебные свойства грудного молока. Некоторые из них подавляют рост кишечной патогенной микрофлоры. Так, сиалосодержащие олигосахариды активны против возбудителей столбняка и холеры.
Целлобиоза – продукт неполного гидролиза полисахарида целлюлозы. Расщепляется ферментом β-глюкозидазой, который содержится в организме жвачных животных, но отсутствует в организме человека. Поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут перерабатываться и служить источниками питания для человека. Однако целлобиоза, являясь обязательным компонентом продуктов растительного происхождения, увеличивает перистальтику кишечника, что способствует процессу пищеварения.
Сахароза – сахар свекловичный и тростниковый играет наиболее важную роль из невосстанавливающих дисахаридов. Она содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от массы сухого вещества), соках растений и плодах. Основная функция продуктов гидролиза сахарозы (глюкозы и фруктозы) в организме – энергетическая. Продукт гидролиза сахарозы – инвертный сахар используется в кондитерской промышленности и хлебопечении, а также в качестве добавок к натуральному меду.
2.2. Биологически-активные производные дисахаридов.
1.Природные гликозиды. Олигосахариды входят в состав многих природных гликозидов, обширно распространенных в растительном и животном мире. Это пигменты цветов, природные красители, сердечные гликозиды, сапонины, алкалоиды, лекарства и др.
Амигдалин – цианогенный гликозид растительного происхождения. «Углеводом» амигдалина является генциобиоза. Этот дисахарид состоит из двух β-D-глюкопиранозных звеньев, соединеных β(1→6) - гликозидной связью. «Агликоном» является циангидрин бензальдегида:
Под действием фермента β-гликозидазы амигдалин гидролизуется с выделением цианистого водорода, чем объясняется его отравляющее действие. Содержится в плодах косточковых (миндаль, абрикосы, персики, вишня). Смертельная доза амигдалина - 1г, что эквивалентно
100 г ядрышек абрикосовых косточек.
2. Гликопротеиды – это смешанные углеводсодержащие биополимеры, в которых белковая молекула связана с углеводами – олигосахаридами. К гликопротеидам относятся ферменты, гормоны, компоненты плазмы крови, защитные белки (иммунноглобулины), муцины (слюна, секреты кишечника, бронхов), а также вещества, определяющие групповую специфичность крови.
Так например, муцины – это гликопротеиды, в небелковой части которых содержится глюкозамин, сиаловая кислота, N-ацетил-D-галактозамини остаток серной кислоты. Слово «муцины» образовано от греческого mucos-слизь. Муцины входят в состав слюны, яичного белка,секретов кишечника и бронхов. Их присутствие в растворе обеспечивает высокую вязкость среды.