ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 10850
Скачиваний: 9
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
421
Химический состав.
CuO — 69,2 % (Сu — 55,3 %), СО
2
— 25,6 %, Н
2
О —
5,2 %. Кристаллы в химическом отношении довольно чисты. Из механичес
ких примесей как редкий случай в образцах из Березовского месторождения
на Урале были установлены чешуйки вторичного самородного золота.
Сингония
моноклинная; призматический в. с.
L
2
PC.
Пр. гр.
P
2
1
/
c
(
C
5
2
h
).
а
0
= 4,96;
b
0
= 5,83;
с
0
= 10,27.
Облик
кристаллов.
Наблюдающиеся кристаллы имеют вид корот
ких столбиков или призм, а также толстых таблиц (рис.
231). Встречается нередко в друзах мелких кристаллов,
сплошных зернистых массах, иногда радиальнолучистых
агрегатах и в землистом состоянии («медная синь»).
Цвет азурита
темносиний, в землистых массах голу
бой.
Черта
голубая.
Блеск
стеклянный.
Ng =
1,838,
Nт =
1,758
и
Np =
1,730.
Твердость
3,5–4. Хрупок.
Спайность
по {001} совершенная, по {100}
несовершенная.
Уд. вес
3,7–3,9.
Диагностические признаки.
Легко узнается по характерному синему цве
ту и ассоциации с малахитом и другими кислородными соединениями меди.
П. п. тр. легко плавится, в восстановительном пламени дает королек
меди. В кислотах растворяется с шипением. Растворяется также в амми
аке, окрашивая раствор в голубой цвет.
Происхождение.
В небольших количествах почти постоянно встреча
ется в парагенезисе с малахитом, часто отлагаясь после него. Нередко созда
ются условия, при которых он менее устойчив, чем малахит, и замещается
последним. Известны псевдоморфозы малахита по кристалликам азурита.
Характерно, что этот позднейший малахит не обладает радиальноволокни
стым строением, а представлен сплошной скрытокристаллической массой.
Практическое значение.
Вместе с другими кислородными соедине
ниями меди идет в плавку в металлургических печах. Чистый азурит, если
встречается в значительных массах, может употребляться для изготовле
ния синей краски.
Водные карбонаты
Среди карбонатов, содержащих в своем составе молекулы Н
2
О, более
распространены водные карбонаты Na, Mg, U и др. Здесь мы рассмотрим
лишь десятиводный карбонат натрия.
НАТРОН
— Na
2
[CO
3
]
.
10Н
2
О. Назван по составу. В русской литера
туре постоянно фигурирует под названием «сода», которое употреблялось
еще в XVII в.; происхождение его неизвестно. Не следует называть его
на
тритом
, это наименование относится к безводному минералу Na
2
[CO
3
].
Химический состав.
Na
2
O — 21,6 %, CO
2
— 15,4 %, Н
2
О — 63,0 %. Меха
ническими примесями могут быть другие легкорастворимые соли натрия.
Рис. 231.
Крис
талл азурита:
с
{001},
b
{102},
а
{100},
т
{110},
x
{112} и
d
{123}
Описательная часть
422
Сингония
моноклинная; призматический в. с.
L
2
PC.
Кристаллическая
структура
не уточнена. Кристаллы имеют форму ромбоидальных таблиц.
Обычно наблюдается в зернистых агрегатах.
Цвет.
Бесцветная, белая или серая.
Блеск
стеклянный.
Ng =
1,440,
Nm
= 1,425 и
Np =
1,405.
Твердость
1–1,5.
Спайность
по {100} совершенная.
Уд. вес
1,42–1,47.
Из чистых насыщенных растворов Na
2
CO
3
при атмосферном давлении
выпадает в интервале температур от –2 до 32 °С.
Диагностические признаки.
Легко растворима в воде. При действии
HCl бурно выделяет углекислый газ. На воздухе быстро теряет воду и
белеет. При слабом нагревании, так же как и многие другие богатые во
дой кристаллогидраты, плавится, вернее, растворяется в собственной кри
сталлизационной воде, выделяя термонатрит (Na
2
CO
3
.
H
2
O). При сплав
лении остатка в ушке платиновой проволочки пламя окрашивается
в интенсивный желтый цвет (реакция на натрий).
Происхождение.
В значительных массах образуется в некоторых со
ляных озерах, богатых натрием, при избытке растворенного СО
2
. Пола
гают, что сода может возникать при реакции обменного разложения
Na
2
SO
4
с приносимым бикарбонатом кальция — Ca[НСО
3
]
2
. Образова
ние ее может протекать и биохимическим путем при восстановлении суль
фатов микроорганизмами и последующем воздействии углекислоты
с выделением H
2
S по реакциям:
Na
2
SO
4
→
Na
2
S+O
4
;
Na
2
S + Н
2
О + СО
2
→
Na
2
CO
3
+ H
2
S.
В виде снежнобелых выцветов и налетов она возникает на поверхно
сти рыхлых горных пород и почв в странах с сухим жарким климатом.
Все известные крупные содовые озера у нас распространены в Азиат
ской части России. В
Доронинском
содовом озере (Восточная Сибирь) она
добывалась в зимнее время. С этой целью на поверхность льда выкачи
вался рассол слоем до 6
см.
В процессе замерзания рассола сода осажда
лась на поверхности нижнего ледяного покрова. После улетучивания по
верхностного льда (при сильных ветрах) она собиралась в кучи и
отправлялась на завод для переработки. В подземных горных выработ
ках горы
Карнасурт
в Ловозерском массиве нефелиновых сиенитов
(Кольский полуостров) образующаяся в настоящее время сода, совмест
но с опалом, образует сталактиты.
Соду выделяют озера
Кулундинской степи
к югу от ст. Кулунда (Се
верный Казахстан): Петуховские и Михайловские озера. Садка соды в
них начинается осенью, при понижении температуры (зимой она добы
вается со дна озер).
Крупные содовые озера распространены в Триполи, Египте, Иране,
Тибете, ЮгоВосточной Калифорнии (оз.
Серлз
) и др.
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
423
Практическое значение.
Сода употребляется в самых различных от
раслях промышленности: мыловаренной, стекольной, красильной, а также
химической и металлургической. В странах, бедных содовыми озерами, сода
получается искусственно, главным образом из мирабилита и галита.
КЛАСС 3. СУЛЬФАТЫ
Общие замечания.
Необходимо прежде всего напомнить, что геохи
мия серы характеризуется своеобразными особенностями, не свой
ственными многим химическим элементам. Помимо того что этот эле
мент способен давать электрически нейтральные 8атомные молекулы S
8
(см. о самородной сере), он образует различно заряженные положитель
ные и отрицательные ионы. Как мы знаем, существуют отрицательно заря
женные ионы S
2–
(аналог O
2–
) и [S
2
]
2–
как продукты электролитической дис
социации H
2
S. С этими анионами связано образование сульфидов.
В окислительной обстановке сера может давать молекулярное соединение
SO
2
(сернистый газ), а в растворах — комплексные анионы [SO
3
]
2–
и в бо
лее окислительной среде [SO
4
]
2–
, в которых участвуют катионы S
4+
и S
6+
соответственно. Кристаллические образования, представляющие собой со
единения металлов с этими анионами, называются сульфитами (всего два
минеральных вида) и сульфатами (широко распространены в природе).
Таким образом, возникновение сернокислых солей металлов может
происходить лишь в условиях повышенной концентрации кислорода или,
как говорят, при повышенном парциальном давлении кислорода в окру
жающей среде и при относительно низких температурах. Такие условия
в земной коре, как известно, создаются вблизи земной поверхности, где и
встречается подавляющая масса этих соединений как эндогенного, так
и экзогенного происхождения.
Хотя среди минералов этого класса мы наблюдаем большое разнооб
разие соединений, однако число устойчивых и широко распространен
ных в земной коре сульфатов сравнительно невелико.
Для такого крупного комплексного аниона, каким является [SO
4
]
2–
,
стойкие кристаллические структуры возможны лишь при сочетании этого
аниона с крупными двухвалентными катионами. Действительно, как мы
увидим, наиболее устойчивы сульфаты Ba, Sr и Pb. Катионы с меньшими
ионными радиусами входят в состав сульфатов лишь в гидратированном
состоянии, т. е. будучи одеты в «рубашку» из молекул Н
2
О. При этом чем
меньше катион, тем большее количество молекул Н
2
О способно с ним свя
заться. Для богатых водой сульфатов количество Н
2
О для одного и того же
типа соединения может меняться в зависимости от давления паров Н
2
О во
внешней среде. Так, например, для сульфата закиси железа существуют соли
с семью, шестью, пятью и одной молекулами Н
2
О. Все они отличаются друг
от друга своими особенностями кристаллических структур.
Описательная часть
424
Одновалентные катионы щелочных металлов в состав простых суль
фатов входят, естественно, в двойном количестве или в ассоциации с Н
+
.
Они образуют слабые кристаллические структуры и легко растворяются
в воде (так же как и сульфаты двухвалентных малых катионов).
Сульфаты трехвалентных металлов, главным образом Аl
3+
и Fe
3+
,
встречаются только в виде водных соединений.
Широко распространены двойные и более сложные соли одно, двух
и трехвалентных металлов. Очень часто встречаются сульфаты с доба
вочными анионами, чаще всего [ОН]
1–
, иногда Сl
1–
, [СО
3
]
2–
, [РО
4
]
3–
и др.
Чаще всего это имеет место, когда в состав соединения входят трехвалент
ные металлы или сильно поляризующие катионы Cu
2+
.
В заключение отметим некоторые общие для минералов этого класса
физические свойства. Прежде всего обращает внимание, так же как и в
карбонатах, отсутствие минералов с высокой твердостью. Среди сульфа
тов мы не знаем минералов с твердостью выше 3,5. Для богатых водой
минеральных видов она снижается даже до 2. Из оптических свойств суль
фатов по сравнению с ранее рассмотренными классами солей характер
ны гораздо более низкие величины двупреломления
(Ng
–
Np).
Встреча
ются даже оптически изотропные минералы. Объясняется это тем, что
тетраэдрические группы SO
4
по сравнению с плоскими группами СО
3
и
NO
3
представляют собой изометрические структурные единицы. Весьма
характерно, что в тех сульфатах, которые в качестве дополнительного
аниона содержат ион [СО
3
]
2–
, двупреломление значительно повышается
(примером может служить
каледонит
— Pb
5
Cu
2
[SO
4
]
3
[CO
3
][OH]
6
).
При описании мы будем объединять минералы в группы, как обычно,
по химическому составу и типам кристаллических структур. Однако та
ких групп для безводных минералов оказывается очень немного. Осталь
ные, довольно многочисленные и разнородные по составу минералы наи
более целесообразно сгруппировать по признакам валентности катионов,
объединив вместе безводные и водные сульфаты.
1. Группа барита
Сюда относятся сернокислые соединения Sr, Ba и Рb, не встреча
ющиеся в природе в виде водных сульфатов. Безводный сульфат каль
ция (ангидрит) хотя кристаллизуется в той же ромбической сингонии,
что и указанные сульфаты, но существенно отличается от них как по
кристаллической структуре, так и по формам кристаллов, что связано с
меньшей величиной радиуса иона Ca
2+
. Так как ангидрит по условиям
образования в природе чрезвычайно тесно связан с водным сульфатом
кальция (гипсом), то подробную характеристику его мы дадим отдель
но, вместе с гипсом.
БАРИТ
— Ba[SO
4
]. От греч.
барос
— тяжесть. Большой удельный вес
этого минерала легко ощутим в руке. Среди очень немногочисленных
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
425
бариевых минералов барит является главным, а среди безводных суль
фатов — наиболее распространенным после ангидрита.
Химический состав. BaO — 65,7 %, SO
3
— 34,3 %. В виде изоморфных
примесей устанавливаются Sr и Са. Разновидность с высоким содержа
нием стронция называется баритоцелестином. Изредка встречаются раз
ности, богатые Рb и Ra (хокутолит). Из посторонних примесей устанав
ливаются иногда Fe
2
O
3
, глинистые, органические и прочие вещества.
Сингония
ромбическая, ромбодипирамидальный в. с. 3
L
2
3
PC.
Пр. гр.
Pnma
(
D
16
2
h
).
а
0
= 8,85,
b
0
= 5,43;
с
0
= 7,13.
Кристаллическая структура
. На
рис. 232 показана проекция элементарной ячейки структуры на плоскость
(010). Ионы Ba
2+
и S
6+
располагаются на расстояниях
1
/
4
и
3
/
4
высоты
b
(см. цифры). Группы SO
4
представляют собой не совсем правильные тет
раэдры и, как можно видеть по цифрам, ориентированы неодинаково.
Каждый ион Ba окружен двенадцатью кислородными ионами, принадле
жащими к семи различным группам SO
4
(рис. 232).
Облик кристаллов
.
Часто встречающиеся кристаллы барита обычно обладают таблитчатым
обликом (рис. 233
а
) вследствие развития грани {001}. Реже распростра
нены призматические, столбчатые (рис. 233
б
), обычно образованные гос
подствующими гранями призм {011} или {101} в комбинации с {001}, и
изометрические кристаллы (рис. 233
в
). Часто чрезвычайно богаты ком
бинациями. Двойники редки; обычно наблюдаются полисинтетические
двойники, обусловливающие штриховатость на гранях. Характерны рас
щепленные кристаллы, иногда имеющие форму «розы». Агрегаты чаще
Рис. 232.
Кристаллическая структура барита в проекции на плоскость (010)
Рис. 233.
Кристаллы барита
а
б
в