ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1831
Скачиваний: 4
6
Для
атомов
переходных
элементов
отмечаются
две
тенденции
,
суще
-
ственно
влияющие
на
их
химические
свойства
.
С
одной
стороны
,
увеличе
-
ние
числа
электронов
на
предвнешнем
уровне
способствует
увеличению
экранирования
внешних
s-
электронов
,
что
должно
приводить
к
усилению
металлических
свойств
.
С
другой
стороны
,
увеличение
заселённости
внут
-
ренних
орбиталей
приводит
к
уменьшению
атомного
радиуса
,
что
должно
ослаблять
металлические
свойства
.
Это
явление
получило
название
ланта
-
нидной
контракции
.
Для
d-
элементов
это
называется
d-
сжатием
.
В
ре
-
зультате
наложения
двух
тенденций
оказывается
,
что
хотя
d-
элементы
и
являются
металлами
,
но
металлические
свойства
у
них
выражаются
менее
ярко
,
чем
у
s-
и
р
-
металлов
.
Следует
также
отметить
,
что
у
d-
элементов
IV
периода
заполняю
-
щаяся
3d-
оболочка
является
кайносимметричной
.
Также
кайносимметрич
-
ной
оболочкой
является
4f-
оболочка
у
лантанидов
,
которой
они
отличают
-
ся
от
актинидов
.
В
то
же
время
на
d-
элементах
VI
периода
,
начиная
с
IVB-
группы
,
сказывается
лантанидная
контракция
,
приводящая
к
тому
,
что
их
атомные
радиусы
такие
же
,
как
и
у
их
аналогов
из
V
периода
.
А
близость
атомных
радиусов
определяет
близость
энергий
ионизации
и
сходство
свойств
элементов
V
и
VI
периода
в
целом
.
На
этом
основана
ещё
одна
тонкая
аналогия
,
которая
называется
контракционной
.
Она
наблюдается
у
d-
элементов
V
и
VI
периодов
,
начиная
с
IV
В
-
группы
,
весьма
похожих
по
свойствам
,
и
особенно
это
заметно
у
циркония
и
гафния
.
Совместное
действие
кайносимметричности
и
лантанидной
контрак
-
ции
приводит
к
своеобразному
явлению
,
называемому
вторичной
перио
-
дичностью
.
Она
наблюдается
у
d-
элементов
(
кроме
IIIB-
группы
)
и
прояв
-
ляется
в
том
,
что
3d-
элемент
IV
периода
«
отлетает
»
по
свойствам
от
своего
аналога
в
V
периоде
,
а
элемент
VI
периода
к
нему
подтягивается
по
свой
-
ствам
.
1.3.
Атомные
орбитальные
радиусы
элементов
.
Внутренняя
периодичность
На
рис
. 3
приведены
атомные
орбитальные
радиусы
элементов
.
Об
-
щая
закономерность
состоит
в
том
,
что
чем
на
меньшем
промежутке
за
-
полняется
соответствующий
подуровень
,
тем
резче
уменьшается
радиус
в
пределах
одного
периода
. s-
подуровень
заполняется
на
промежутке
из
двух
элементов
,
поэтому
в
пределах
периода
орбитальный
радиус
резко
уменьшается
.
У
р
-
элементов
заполнение
на
промежутке
из
шести
элемен
-
тов
,
поэтому
в
пределах
периода
радиус
меняется
более
плавно
.
У
d-
элементов
радиус
меняется
ещё
более
плавно
.
Рис
. 3.
Атомные
орбитальные
радиусы
элементов
Наряду
с
упомянутой
вторичной
периодичностью
,
существует
так
называемая
внутренняя
периодичность
(
внутри
периода
,
по
горизонтали
).
Она
обусловлена
тем
,
что
вырожденные
орбитали
в
соответствии
с
прави
-
лом
Гунда
заселяются
сначала
по
одному
электрону
,
а
затем
повторно
.
Благодаря
этому
р
-
элементы
разбиваются
на
две
тройки
, d-
элементы
–
на
две
пятёрки
, f-
элементы
–
на
две
семёрки
.
Рис
. 4.
Изменение
первого
потенциала
ионизации
для
элементов
второго
пе
-
риода
. I
1
максимален
у
элементов
с
полностью
заполненными
валентными
оболочка
-
ми
(
у
благородных
газов
),
при
переходе
к
следующему
периоду
. I
1
резко
понижается
–
он
минимален
у
щелочных
металлов
Наибольшей
стабильностью
обладают
полностью
вакантные
поду
-
ровни
,
полностью
завершённые
,
а
также
наполовину
завершённые
в
соот
-
ветствии
с
правилом
Гунда
(
рис
. 4).
Аналогичная
картина
наблюдается
для
7
8
d-
и
f-
элементов
,
только
необходимо
смотреть
третий
потенциал
иониза
-
ции
.
При
этом
наблюдается
известная
закономерность
:
элементы
второй
пятёрки
или
элементы
второй
семёрки
особенно
близки
по
свойствам
–
это
так
называемая
горизонтальная
аналогия
.
Этим
,
в
частности
,
можно
объяс
-
нить
особое
строение
VIIIB-
группы
,
состоящей
из
триад
,
здесь
проявляет
-
ся
данный
вид
аналогии
: Fe – Co – Ni, Ru – Ph – Pd, Os – Ir – Pt.
Такую
же
аналогию
можно
проследить
для
элементов
2-
й
семёрки
лантанидов
(Tb –
Lu), Ho – Er – Tm.
Другими
примерами
являются
аналогия
элементов
2-
й
семёрки
актинидов
(
кюриды
)
и
аналогия
p-
элементов
больших
периодов
(Ge – As, Pb – Bi).
Наконец
,
существует
ещё
один
вид
аналогии
,
которая
называется
диагональной
.
Наиболее
известна
диагональная
аналогия
в
парах
элемен
-
тов
II
и
III
периода
: Li – Mg, Be – Al, B – Si.
Это
так
называемая
диаго
-
нальная
аналогия
в
широком
смысле
,
т
.
е
.
сходство
общего
химического
характера
элементов
.
Например
,
литий
в
отличие
от
щелочных
металлов
при
сгорании
на
воздухе
даёт
оксид
,
а
не
пероксид
,
и
так
же
,
как
и
магний
,
образует
не
только
оксид
,
но
и
нитрид
:
2Li + ½ O
2
= Li
2
O Mg + ½ O
2
= MgO,
3Li + ½ N
2
= Li
3
N 3Mg + N
2
= Mg
3
N
2
.
Гидроксид
лития
так
же
,
как
и
гидроксид
магния
,
довольно
трудно
растворим
в
воде
,
хотя
и
является
сильным
основанием
.
Бериллий
так
же
,
как
и
алюминий
,
амфотерный
элемент
,
склонен
к
образованию
гидроксобериллатов
[Be(OH)
4
]
2–
,
подобно
гидроксоалюми
-
натам
[Al(OH)
4
]
–
и
[Al(OH)
6
]
–
.
Их
гидриды
не
солеобразны
, BeH
2
–
по
-
лимерен
, AlH
3
представляет
собой
димер
.
Также
данный
вид
аналогии
можно
проследить
для
бора
и
кремния
: B
2
H
6
, SiH
4
, B
2
O
3
, SiO
2
.
Здесь
проявляется
кислотный
характер
оксидов
и
гидроксидов
,
также
харак
-
терно
для
обоих
элементов
стеклообразование
оксидов
и
образование
полимерных
структур
.
Объясняется
диагональная
аналогия
существенным
изменением
электроотрицательности
по
периоду
(
возрастание
)
и
по
группе
(
уменьше
-
ние
) (
рис
. 5).
При
этом
оказывается
,
что
для
элементов
по
диагонали
электроотри
-
цательности
оказываются
очень
близкими
,
хотя
сами
по
себе
орбитальные
радиусы
для
диагональных
пар
не
столь
близки
.
Рис
. 5.
Зависимость
электроотрицательности
(
а
)
и
орбитальных
радиусов
(
б
)
элементов
2-
го
и
3-
го
периодов
от
порядкового
номера
Также
существует
диагональная
аналогия
в
узком
смысле
,
она
опре
-
деляется
близостью
атомных
радиусов
и
проявляется
в
изоморфном
заме
-
щении
,
особенно
в
природных
минералах
.
Эту
аналогию
можно
назвать
прямой
или
нисходящей
:
слева
сверху
,
вправо
вниз
:
Известна
и
обратная
,
восходящая
аналогия
:
Она
наблюдается
,
например
,
в
полиметаллических
рудах
(
сульфар
-
сенидные
минералы
).
Как
пример
,
минералы
: FeS
2
(
пирит
), FeAs
2
(
леллен
-
гит
), FeAsS (
арсенопирит
),
которые
можно
рассматривать
как
продукт
изо
-
морфного
замещения
.
ГЛАВА
2.
ПРОСТЫЕ
ВЕЩЕСТВА
2.1.
Общая
характеристика
Простые
вещества
–
это
следующий
этап
в
изучении
химической
ор
-
ганизации
вещества
.
Простые
вещества
принципиально
отличаются
от
бо
-
лее
сложных
классов
химических
объектов
в
двух
аспектах
:
–
отсутствуют
эффекты
,
связанные
с
разностью
электроотрицательностей
→
реализация
либо
металлических
,
либо
неполярных
ковалентных
связей
;
–
отсутствует
понятие
«
состав
»
и
связанные
с
ним
проблемы
посто
-
янства
и
переменности
состава
.
Также
простое
вещество
отличается
от
элемента
в
том
плане
,
что
здесь
впервые
появляется
само
понятие
«
химическая
связь
».
Следующая
особенность
в
том
,
что
один
и
тот
же
элемент
может
образовывать
не
-
сколько
простых
веществ
.
Свойства
простого
вещества
часто
радикально
9
10
отличаются
от
свойств
элемента
,
например
,
элемент
азот
–
один
из
наибо
-
лее
активных
неметаллов
,
а
простое
вещество
азот
–
весьма
инертный
газ
.
Рассмотрим
другие
примеры
:
Элемент
Простое
вещество
кислород
– O
кислород
– O
2
углерод
–
С
алмаз
–
С
,
графит
–
С
железо
– Fe
железо
– Fe
В
первом
примере
элемент
и
простое
вещество
одинаково
называют
-
ся
,
но
по
-
разному
обозначаются
;
различить
элемент
и
простое
вещество
достаточно
просто
.
Во
втором
примере
,
наоборот
,
элемент
и
простое
веще
-
ство
одинаково
обозначаются
,
но
по
-
разному
называются
.
В
третьем
при
-
мере
элемент
и
простое
вещество
и
называются
,
и
обозначаются
одинако
-
во
,
что
вызывает
определённые
затруднения
,
и
различать
такие
понятия
следует
по
контексту
,
в
котором
употребляется
название
или
обозначение
.
Для
того
чтобы
различать
понятия
«
элемент
»
и
«
простое
вещество
»,
удобно
рассматривать
простые
вещества
как
гомоатомные
химические
со
-
единения
.
Простые
вещества
разделяются
на
два
класса
:
металлы
и
неметаллы
.
Подразделение
в
данном
случае
основано
на
резком
различии
физических
и
химических
свойств
.
Когда
элемент
образует
простое
вещество
,
то
в
принципе
реализуется
две
возможности
:
образование
молекул
(
газы
,
жид
-
кий
Br
2
и
молекулярные
кристаллы
I
2
)
и
координационных
кристаллов
.
Соответственно
,
различают
химическое
строение
простых
веществ
(
для
молекул
)
и
кристаллохимическое
строение
–
для
кристаллов
.
Для
реализации
ковалентных
связей
атом
должен
иметь
достаточное
число
валентных
электронов
–
не
меньше
четырёх
.
На
этом
основании
в
Пе
-
риодической
системе
можно
провести
вертикальную
границу
между
IIIA-
и
IVA-
группами
,
слева
от
которой
располагаются
элементы
с
дефицитом
ва
-
лентных
электронов
,
а
справа
–
с
избытком
.
Эта
вертикаль
называется
гра
-
ницей
Цинтля
.
Для
элементов
,
располагающихся
справа
от
границы
Цинтля
,
существует
кристаллохимическое
правило
Юм
-
Розери
8 — N,
где
N –
номер
группы
.
Применение
правила
8-N
IV
А
-
группа
С
–
структура
типа
алмаза
,
к
.
ч
. = 8 – 4 = 4, sp
3
-
гибридизация
.
V
А
-
группа
As, Sb, Bi
–
слоистая
структура
,
гофрированные
слои
,
к
.
ч
. = 8 – 5 = 3, sp
2
-
гибридизация
.
VI
А
-
группа
S, Se, Te
–
цепные
структуры
,
к
.
ч
. = 8 – 6 = 2, sp-
гибридизация
.
VII
А
-
группа