Файл: ГФ 11-1.pdf

Индикаторный электрод выбирают таким образом, чтобы его потенциал зависел от 

концентрации ионов, принимающих участие или образующихся в процессе титрования. Потенциал 

электрода сравнения во время титрования должен сохранять постоянную величину. 

Как правило, электродную пару при титровании погружают в анализируемый раствор. Однако в 

тех случаях, когда ионы, диффундирующие из электрода сравнения, могут помешать проведению 

титрования, контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через 

электролитический мост. 

Последний представляет собой П-образную трубку, заполненную раствором электролита, ионы 

которого не мешают проведению титрования. Один конец трубки, снабженный пришлифованной 

пробкой или пористой мембраной, погружают в анализируемый раствор, а другой в стакан с 

насыщенным водным раствором хлорида калия, в который погружен электрод сравнения. При 

проведении потенциометрического титрования в неводных средах электролитический мост или 

электрод сравнения заполняют растворами хлоридов калия или лития в соответствующих неводных 

растворителях. 

При проведении анализа титрованный раствор прибавляют из бюретки равными объемами при 

постоянном перемешивании. Вблизи точки эквивалентности прибавляют по 0,1 или 0,05 мл и после 

каждого прибавления измеряют э.д.с. 

Измерение э.д.с., возникающей за счет разности потенциалов между индикаторным электродом 

и электродом сравнения, осуществляется с помощью высокоомных потенциометров (рН-метров). 

Величина э.д.с. особенно сильно изменяется вблизи точки эквивалентности, абсолютное 

значение отношения изменения э.д.с. ("ДЕЛЬТА"Е) к приращению объема прибавляемого титранта 

("ДЕЛЬТА"V) в этой точке будет максимальным. 

Результаты титрования могут быть представлены графически, а полученная кривая 

использована для определения точки эквивалентности методом касательных, как показано на рис. 10 

<*>. 

--------------------------------

<*> Рис. 10. Кривая потенциометрического титрования. 

V, экв - эквивалентный объем титранта; V, мл - объем титранта в миллилитрах. На оси ординат 

- электродвижущая сила (мВ); на оси абсцисс - объем титранта (мл). (Рисунок не приводится). 

    Точка эквивалентности  может  быть  также определена расчетным

                                      "ДЕЛЬТА"Е

путем  по    максимальному  значению  --------- и   соответственно

                                      "ДЕЛЬТА"V

-

 "ДЕЛЬТА"Е 

¬

"ДЕЛЬТА" 

¦

 --------- 

¦

, как указано в табл. 1 и формуле расчета.

L

 "ДЕЛЬТА"V 

-

    Эквивалентный объем титранта (Vэкв) вычисляют по формуле:

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья –   

www.alppp.ru.

 Постоянно действующий третейский суд. 

                                        AV1

               Vэкв = V1 + (V2 - V1) ---------,

                                     AV1 - AV2

где V1 - объем титранта, соответствующий последнему положительному (отрицательному) 

значению величины AV; V2 - объем титранта, соответствующий первому отрицательному 

(положительному) значению величины AV. 

Таблица 1 

-----T---------T-----T---------T---------T-----------------------¬

¦

 V, 

¦

"ДЕЛЬТА"V

¦

 Е   

¦

"ДЕЛЬТА"Е

¦

"ДЕЛЬТА"Е

¦

-

"ДЕЛЬТА"Е

¬

¦

¦

 мл 

¦

¦

  мВ 

¦

¦

---------

¦

"ДЕЛЬТА"

¦

---------

¦

= АV

¦

¦

¦

¦

¦

¦

"ДЕЛЬТА"V

¦

L

"ДЕЛЬТА"V

-

¦

+----+---------+-----+---------+---------+-----------------------+

¦

5,00

¦

¦

 250 

¦

¦

¦

¦

¦

¦

   0,1   

¦

¦

   13    

¦

  130    

¦

¦

¦

5,10

¦

¦

 263 

¦

¦

¦

        + 150          

¦

¦

¦

   0,1   

¦

¦

   28    

¦

  280    

¦

¦

¦

5,20

¦

¦

 291 

¦

¦

¦

        + 720          

¦

¦

¦

   0,1   

¦

¦

   100   

¦

  1000   

¦

¦

¦

5,30

¦

¦

 391 

¦

¦

¦

        - 450          

¦

¦

¦

   0,1   

¦

¦

   55    

¦

  550    

¦

¦

¦

5,40

¦

¦

 446 

¦

¦

¦

        - 330          

¦

¦

¦

   0,1   

¦

¦

   22    

¦

  220    

¦

¦

¦

5,50

¦

¦

 468 

¦

¦

¦

        - 120          

¦

¦

¦

   0,1   

¦

¦

   10    

¦

  100    

¦

¦

¦

5,60

¦

¦

 478 

¦

¦

¦

¦

L----+---------+-----+---------+---------+------------------------

    Пример:

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья –   

www.alppp.ru.

 Постоянно действующий третейский суд. 

                                        720

       V    = 5,20 + (5,30 - 5,20) ------------- = 5,26 мл.

        экв                        720 - (- 450)

Потенциометрическое титрование может быть использовано для индикации точки 

эквивалентности при количественном определении методами нейтрализации, осаждения, 

комплексообразования, окисления - восстановления и т.п. При этом выбор электродной системы 

зависит от типа аналитической реакции (табл. 2). 

Метод потенциометрического титрования может быть применен также в случае титрования 

окрашенных и мутных растворов. 

Таблица 2 

Характеристика электродных систем

различных методов титрования

Метод    

Индикаторный  Электрод  

Примечание         

титрования  

электрод  

сравнения 

Кислотно -    

Стеклянный  

Каломельный  Титрование кислот,        

основной      

или хлор-  

оснований и солей         

серебряный 

Осаждения     

Серебряный  

Каломель-  

Титрование галогенидов,   

ный,   хлор- 

роданидов, цианидов и     

серебряный, 

сульфидов                 

стеклянный 

Комплексоно - 

Ртутный,    

Каломель-  

Титрование различных      

метрический   

ион -       

ный,   хлор- 

катионов, металлов        

селективные 

серебряный, 

2+     2+     3+     3+   

стеклянный 

(Mg   , Са   , Аl   , Bi   )  

Окислительно - 

Платиновый  

Каломель-  

Титрование восстановителей 

восстановите- 

ный,   хлор- 

броматом, бихроматом,     

льный         

серебряный, 

перманганатом, йодом и    

стеклянный 

церием (IV)               

Титрование окислителей    

арсенитом, тиосульфатом и 

нитритом                  

Амперометрическое титрование

с двумя индикаторными электродами

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья –   

www.alppp.ru.

 Постоянно действующий третейский суд. 

(метод титрования "до полного прекращения тока")

    Метод основан  на  использовании  пары   идентичных   инертных

электродов (Pt,  Au),  находящихся под небольшим напряжением.  При

этом через ячейку протекает ток, если в растворе имеется обратимая

                                                               -

окислительно - восстановительная   пара        (например, J /2J ),

                                                           2

концентрации компонентов которой  достаточны  для  реализации  как

катодного,  так  и  анодного  процессов  при  условии  энергичного

перемешивания раствора:

                        _

                   ох + е -->  red (на катоде);

                          <--

                          _

                   red - е --> ох (на аноде).

                           <--

Для определения конечной точки титрования платиновые электроды, находящиеся в ячейке, 

подключают к электрической схеме, представленной на рис. 11 <*>. Схема состоит из 

потенциометра, подключенного к источнику постоянного напряжения. С потенциометра 

напряжение, необходимое для титрования (обычно 0,05-0,25 В), подают на электроды через 

чувствительный микроамперметр. Схема может быть модифицирована путем введения в схему 

дополнительного сопротивления, показанного на схеме пунктиром. При этом измерение тока через 

схему заменяют измерением падения напряжения на ячейке или дополнительном сопротивлении с 

помощью высокоомного вольтметра или соответствующей электронной схемы. 

--------------------------------

<*> Рис. 11. Электрическая схема амперометрического титрования с двумя индикаторными 

электродами. (Рисунок не приводится). 

Точку эквивалентности при амперометрическом титровании с двумя индикаторными 

электродами находят по значительному увеличению тока через ячейку, продолжающемуся не менее 

30 с после добавления последней порции реагента. Кроме того, точку эквивалентности можно 

находить графически по зависимости силы тока, протекающего через ячейку, от объема добавленного 

реагента. В этом случае методика расчета совпадает с методикой нахождения точки эквивалентности 

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья –   

www.alppp.ru.

 Постоянно действующий третейский суд.