Файл: ГФ 11-1.pdf

Приладожья, Поморья и Прионежья –   

www.alppp.ru.

 Постоянно действующий третейский суд. 

                           min      max

                                             _         "ДЕЛЬТА"х

доверительного     интервала   А +/- "ДЕЛЬТА"х = А +/- --------- =

                                                          ---

                                                        \/ m

          0,97

= 99 +/- ----- = 99 +/- 0,56, что соответствует примечанию I.5.1.

           ---

         \/ 3

I.6. РАСЧЕТ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА

ПАРАМЕТРОВ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ

При использовании ряда химических и физико - химических методов количественного анализа 

непосредственному измерению подвергается некоторая величина у, которая является линейной 

функцией искомой концентрации (количества) х определяемого вещества или элемента. Иными 

словами, в основе таких методов анализа лежит существование линейной зависимости: 

                           у = bх + а,                     (I.6.1)

где у - измеряемая величина; x - концентрация (количество) определяемого вещества или 

элемента; b - угловой коэффициент линейной зависимости; a - свободный член линейной 

зависимости. 

    Для использования  зависимости  I.6.1  в  аналитических целях,

т.е. для определения конкретной величины x по измеренному значению

у, необходимо заранее найти числовые значения констант Ь и а, т.е.

провести  калибровку.  Иногда  константы функции (I.6.1) имеют тот

или иной физический смысл,  и их  значения  должны  оцениваться  с

учетом соответствующего доверительного интервала.  Если калибровка

проведена и значения констант а и Ь определены, величину х находят

по измеренному значению у ;                               i

                         i

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья –   

www.alppp.ru.

 Постоянно действующий третейский суд. 

                           1        а

                     х  = --- у  - ---.                    (I.6.2)

                      i    b   i    b

При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а величину у - как функцию. Наличие 

линейной зависимости между х и у не всегда является очевидным. По этой причине 

экспериментальные данные, полученные при калибровке, в первую очередь используют для оценки 

жесткости, т. е. степени неслучайности линейной связи между х и у, и лишь затем определяют 

значения констант а и b и их доверительные интервалы. В первом приближении судить о жесткости 

линейной связи между переменными х и у можно по величине коэффициента корреляции r, который 

вычисляют по уравнению: 

                       m          m      m                 (I.6.3)

                    m SUM х у  - SUM х  SUM у

                       1   i i    1   i  1   i

r = ----------------------------------------------------------

            ------------------------------------------------

           /

-

¬

-

¬

 m

          / 

¦

   m   2     m     2 

¦

¦

   m   2     m     2 

¦

         /  

¦

m SUM х  - (SUM х )  

¦

¦

m SUM у  - (SUM у )  

¦

     \  /   

¦

   1   i     1   i   

¦

¦

   1   i     1   i   

¦

      \/    

L

-

L

-

    исходя    из    экспериментальных  данных,  представленных   в

табл.  I.6.1.   Чем  ближе  

¦

r

¦

  к  единице,  тем  менее  случайна

наблюдаемая  линейная  зависимость  между  переменными  х  и  у. В

аналитической химии  в  большинстве  случаев  используют  линейные

зависимости с коэффициентом корреляции 

¦

r

¦

 >= 0,98  и  только  при

анализе следовых количеств рассматривают  линейные  зависимости  с

коэффициентом  корреляции  

¦

r

¦

 >= 0,9. Применение  уравнения I.6.2

оправдано только при 

¦

r

¦

 >= 0,95.

Коэффициенты a и b и другие метрологические характеристики зависимости I.6.1 рассчитывают 

с использованием метода наименьших квадратов по экспериментально измеренным значениям 

переменной у для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента найдены 

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья –   

www.alppp.ru.

 Постоянно действующий третейский суд. 

представленные в табл. I.6.1 пары значений аргумента х и функции у. 

Таблица I.6.1 

--------T--------T--------¬

¦

   i   

¦

   x    

¦

   у    

¦

¦

¦

    i   

¦

    i   

¦

+-------+--------+--------+

¦

   1   

¦

   х    

¦

   у    

¦

¦

¦

    1   

¦

    1   

¦

+-------+--------+--------+

¦

   2   

¦

   х    

¦

   у    

¦

¦

¦

    2   

¦

    2   

¦

+-------+--------+--------+

¦

  ...  

¦

  ...   

¦

  ...   

¦

+-------+--------+--------+

¦

   m   

¦

   х    

¦

   у    

¦

¦

¦

    m   

¦

    m   

¦

L-------+--------+---------

Тогда: 

                       m          m      m

                    m SUM х у  - SUM х  SUM у

                       1   i i    1   i  1   i

               b = ----------------------------            (I.6.4)

                          m   2     m     2

                       m SUM х  - (SUM х )

                          1   i     1   i

                      m          m

                     SUM у  - b SUM х

                      1   i      1   i

Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей

Приладожья, Поморья и Прионежья –   

www.alppp.ru.

 Постоянно действующий третейский суд.