Файл: Неорганические и гибридные полимеры и композиты.docx

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК541
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ И ГИБРИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И КОМПОЗИТЫ
© 2020 г. А. Ю. Шаулов¹*, Л. В. Владимиров¹, А. В. Грачев¹, В. М. Лалаян¹, Е. М. Нечволодова¹, Р. А. Сакович¹, В. К. Скачкова¹, Е. В. Стегно¹,
Л. А. Ткаченко¹, С. А. Патлажан¹, А. А. Берлин¹

¹Институтхимическойфизикиим.Н.Н.СемёноваРоссийскойакадемиинаук,Москва,Россия

*E-mail:ajushaulov@yandex.ruПоступила в редакцию 08.04.2019; после доработки 17.04.2019;

принята в печать 22.04.2019
Рассмотрена возможность получения и переработки негорючих материалов на основе олигомерных и по- лимерных оксидов и их гибридов с органическими и элементорганическими соединениями при темпе- ратурах в диапазоне 20–200С. Синтезированы неорганические термореактопласты с широким диапазо- ном температур текучести: 100–700С. При более интенсивной термообработке возможно получение ог- неупорных материалов. Изучены литьевые полимер-полимерные смеси неоргано/органических полимеров, полученных при смешении их расплавов. Определены области возможного примене- ния армированных материалов на основе неорганических и гибридных пропиточных композиций.
Ключевые слова: неорганические полимеры, гибридные полимеры, гибридные полимер-полимер- ные смеси, полиоксиды, армированные композиты.

DOI: 10.31857/S0207401X2001015X

В основе абсолютного большинства широко используемых неметаллических материалов лежат в основном три класса полимеров: полиуглеводоро- ды, элементоорганические полимеры, состоящие из неорганического каркаса, обрамленного углеводо- родными радикалами, и неорганические высокомо- лекулярные соединения, не содержащие углеводо- родных групп. В качестве четвертого класса можно рассматривать гибридные полимеры – сополимеры углеводородов и неорганических соединений.

Каждый из этих классов полимеров обладает определенными преимуществами и недостатка- ми. Органическим полимерам присущи низкие температуры синтеза и переработки, высокая де- формативность и наряду с этим горючесть, низ- кая термическая устойчивость, большие времена природной ассимиляции (50–600 лет), необходи- мость использования органических растворите- лей. Следствием этого являются значительные человеческие и материальные потери, связанные с горючестью материалов, необходимость утили- зации отходов изделий после их эксплуатации, экологические проблемы, возникающие при ис- пользовании органических растворителей.

Широкое применение неорганических поли- меров возвратит нас к природным материалам и избавит от некоторых проблем, связанных с при- менением органических пластмасс. Неорганиче- ские полимеры, к которым можно отнести моно-
75
элементные полимеры (C_n, Si_n, Ge_n, P_n, B_n, As_n, Sb_n, Bi_n, Te_n, Se_n, S_n), полиоксиды, бориды, нитри- ды, силициды, карбиды, фосфиды, халькогены (S, Se, Te) и их сополимеры, являются высокотермо- стойкими хрупкими материалами, для абсолютного большинства которых требуются высокие темпера- туры синтеза и переработки. К неорганическим по- лимерам можно также отнести фторуглеродные полимеры как соединения, не содержащие угле- водородных групп [1, 2].

Наибольший интерес с точки зрения условий синтеза, наличия широкого спектра практически важных свойств и возможности широкого ис- пользования вызывают полиоксиды (силикаты, фосфаты, алюминаты бораты, германаты, тита- наты) и их сополимеры (кислородная керамика), составляющие до 80% земной коры. Они не под- вержены окислению, негорючи, обладают высо- кой термической и радиационной устойчивостью, отличаются отсутствием летучих продуктов при термической деструкции и чрезвычайно низкой упругостью паров расплавов. Кроме того, полиок- сиды – это неограниченные сырьевые ресурсы.

Сравнивая свойства столь различных высоко- молекулярных соединений, представляется за- манчивым поиск компромиссного решения – по- лучения материалов с преимуществами обоих классов полимеров: низкими температурами син- теза и переработки в сочетании с негорючестью,

2500
2000
1500
1000
500

T_пл, К

В качестве объектов исследования были ис- пользованы олигомерные оксиды бора, фосфора, кремния и их производные как соединения, обла- дающие температурами фазовых переходов, близ- кими к таковым для полиуглеводородов. В процес- се синтеза применяли водные растворы кислот, солей, гидроксидов, оксогидроксидов и оксохло- ридов различных элементов, а при формирова- нии материалов – традиционные технологии пе- реработки пластмасс.

Олигомерные оксиды как продукты неполно- го превращения обладают еще одной особенно- стью: они содержат значительное число химиче- ски активных гидроксильных групп, способных к образованию прочных водородных связей. Это

0 50

100

150

E_k, ккал/моль

200

позволяет синтезировать не только ковалентные

гибридные полимеры с органическими и элемен- торганическими соединениями, но и супрамоле-

Рис. 1. Корреляция температуры плавления неорга-

нических полимеров с энергией химической связи.
термо- и радиационной устойчивостью, экологи- ческой безопасностью. Примером таких материа- лов могут служить неорганические термореакто- пласты и их сополимеры с углеводородами, обла-

дающие температурами размягчения (Т_разм) и

кулярные поликомплексы.

Другой особенностью неорганических поли- меров, практически не встречающейся в полиуг- леводородах, является возможность образования планарных (2D) структур, обладающих свойства- ми, отличающимися от линейных и простран- ственно-сшитых полимеров. К таковым относят-

текучести (Т_тек), близкими к значениям для орга-

ся, в частности, полиоксиды бора, состоящие из макроциклов бороксольных колец – структурных

нических полимеров, синтез которых возможен

при “органических” температурах (20–250С).

Исходя из того, что столь низкие температуры фазовых переходов не характерны для неоргани- ческих полимеров, осуществлен поиск тех типов полимеров, высокоэластическое состояние кото- рых возможно при относительно низких темпера-

аналогов бензольного кольца.

Полиоксиды бора

Синтез полиоксидов бора (ПОБ) осуществля- ется путем поликонденсации ортоборной кислоты

турах, близких к соответствующим значениям для

и проходит через стадию образования -формы

органических полимеров. В качестве критерия использовали зависимость температуры плавле- ния полимера от энергии химической связи со- ставляющих его атомов (рис. 1). Проведенный анализ позволил выделить три типа “низкоплав- ких” полимеров: полиоксиды бора, полифосфа- ты, линейные моноэлементные полимеры – халькогены (S, Se, Te).

метаборной кислоты – олигомера, состоящего из нескольких соединенных между собой шестичлен- ных бороксольных циклов. Конечным продуктом поликонденсации борной кислоты является “бор- ный ангидрид” с температурой стеклования Т_g=

= 305 С [3]. Идеальная структура полимера представляет собой планарную макромолекулу, со- стоящую из макроциклов бороксольных колец [4]:

OH O

OH _