Файл: Основные физические методы включают спектроскопию.pdf

ВВЕДЕНИЕ
Сущность физико-химических исследований заключается в изучении соотношений между составом и свойствами химических равновесных систем.
Оптические методы анализа наиболее разнообразны и классифицируются они в зависимости от свойств спектра электромагнитного излучения, на использовании которых основаны.
В данном случае анализируют сигналы, связанные с характеристическими свойствами химических элементов, атомов, молекул, биополимеров, которые зависят от их способности поглощать или рассеивать электромагнитное излучение строго определенной длины волны, частоты или интенсивности.
Погрешность анализа физико-химическими методами составляет в среднем 2–5 %, что превышает погрешность классических
(химических) методов. Однако, когда требуется определить очень малые концентрации веществ в пробе, классические методы становятся непригодны, при определении больших концентраций зачастую удобнее пользоваться физико-химическими методами.
Существенный недостаток большинства физико-химических методов анализа ‒ необходимость использования стандартных растворов, градуировочных графиков для обеспечения необходимой точности и воспроизводимости результатов измерений.
Основные физические методы включают: спектроскопию
(инфракрасная (ИК) спектроскопия, спектроскопия рассеяния колебаний
(КР), ультрафиолетовая
(УФ) спектроскопия, спектроскопия в видимой части спектра (электронная).
Наиболее часто используемыми методами в органической химии являются
электронная спектроскопия
(УФ), инфракрасная спектроскопия и ядерный магнитный резонанс (в качестве разновидности метод парамагнитного протонного резонанса).
ИК-спектроскопия основана на поглощении энергии веществом в инфракрасной области спектра. Использование этого метода анализа позволяет получить информацию о наличии в соединении различных функциональных групп, их приблизительном положении в молекуле вещества, а также предварительные данные о конфигурации и структуре основной углеродной цепи молекулы

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗЫ
Спектроскопия изучает химический состав веществ на основе их способностей по испусканию и поглощению света. Известно, что каждый химический элемент испускает и поглощает характерный только для него световой спектр, при условии, что его можно привести к газообразному состоянию.
Электромагнитное излучение делится на несколько областей в зависимости от длины волны: рентгеновскую, ультрафиолетовую, инфракрасную, видимую, микроволновую и радиочастотную
Энергия, поглощаемая в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, расходуется на возбуждение электронов
Энергия инфракрасного излучения расходуется на возбуждение колебаний атомных групп в молекуле, что является предметом изучения ИК-спектроскопии.
ЭЛЕКТРОННАЯ (УФ) СПЕКТРОСКОПИЯ
Ультрафиолетовым (УФ) излучением, или ультрафиолетовым светом, называется электромагнитное излучение с длинами волн 10–
400 нм.
Видимым излучением, или видимым светом, называется электромагнитное излучение с длинами волн 400–890 нм, которое воспринимается человеческим глазом в виде цветовых ощущений.
В диапазоне 80–800 нм располагается большинство полос поглощения органических соединений, обусловленных переходами между энергетическими уровнями валентных электронов в их молекулах.

Электронные спектры возникают, когда электроны перемещаются с одной орбитали на другую.
Электронный переход — это переход электронов с орбиталей молекулы в основном состоянии на свободные орбитали при поглощении света. В этом случае молекула переходит в возбужденное состояние
ВИДЫ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Электронные переходы π→π*. Встречаются в молекулах с сопряженными двойными связями (алкадиены??). [
можно наблюдать в спектрах всех ненасыщенных органических соединений: алкенов, алкинов, диенов, аренов, альдегидов, кетонов, фенолов, азо- и нитропроизводных, и т.д.]
Электронные переходы n→π*. Образуются в молекулах с двойными связями, сопряженными с гетероатомами с неразделенными электронными парами.

Электронные переходы σ→σ*. Требует больше всего энергии.
Они характерны для молекул насыщенных углеводородов. Однако как единственный тип электронного перехода встречаются только в насыщенных углеводородах (алканах и циклоалканах).
Электронные переходы n→σ*. имеют меньшую энергию, чем
σ→σ* переходы. Большинство n→σ* переходов попадают в дальнюю
УФ область. Переходы n→σ* характерны для органических молекул, содержащих гетероатомы с неподеленной электронной парой, например, спиртов, тиолов, галогеналканов, простых эфиров, аминов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров и т.д.
Переходы n→σ* и n→π* происходят в молекулах, содержащих гетероатомы (например, атомы N, O, S и т.д.).
d–d*, f–f* - переходы. Переходы между d- или f-орбиталями обусловлены окрашиванием соединений переходных металлов.
ПРИБОР ДЛЯ УФ-СПЕКТРОСКОПИИ
Современный спектрофотометр состоит из следующих частей
1. Источник излучения – обычно является водородная
(дейтериевая) лампа в ультрафиолетовом диапазоне и лампа накаливания с вольфрамовой нитью накаливания в видимом диапазоне
2. Монохроматор – это устройство, необходимое для изоляции света с желаемой длиной волны, т.е. для монохроматизации светового пучка (обычно это призма или дифракционная решетка).
3. Кюветы, заполняемые растворами веществ – Кювета изготовлена из прозрачного материала в исследуемой области.
Кварцевая кювета используется чаще
4. Детектор – В качестве детекторов, или приемников излучения, используются фотоэлемент, фотоумножитель или фотодиодная матрица
5. Компьютер используется для автоматизации эксперимента и обработки результатов измерений
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УФ – СПЕКТРОСКОПИИ
В СТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ
Ультрафиолетовая спектроскопия используется при изучении атомов, ионов, молекул твердых тел, для изучения их энергетических уровней и вероятностей переходов (о которых было сказано ранее).

Использование УФ-спектроскопии для установления строения органического соединения затруднено, поскольку большинство функциональных групп не имеют поглощения или поглощают очень слабо. Кроме того, значительное количество функциональных групп поглощают в одной и той же области.
Тем не менее, УФ-спектры могут быть использованы для установления наличия отдельных групп.

1. Идентификация органических соединений, содержащих хромофорные группировки. При сравнении спектра неизвестного соединения с известным идентичность спектров указывает на идентичность структур хромофоров.
2. Исследование деталей строения. Зависит от длины волны, интенсивности поглощения, от типа перехода.
3. Количественный анализ, включая контроль за ходом реакций и определение примесей в образце органического вещества, исследования процессов комплексообразования (определение состава комплексных соединений, константы устойчивости комплексных соединений).
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ
Инфракрасная (ИК) спектроскопия является одним основных методов анализа органических соединений. Современная ИК- спектроскопия представляет собой экспресс-метод установления структурных особенностей органических соединений.
С помощью
ИК-спектроскопии быстро и надёжно идентифицируются разнообразные функциональные группы: карбонильная, гидроксильная, карбоксильная, амидная, амино, циано и др.; а также различные непредельные фрагменты: двойные и тройные углерод-углеродные связи, ароматические или гетероароматические системы.
Методами
ИК-спектроскопии изучают внутри- и межмолекулярные взаимодействия, например образование водородных связей.
В химии древесины и химии природных соединений с помощью
ИК-спектроскопии исследуют структуры углеводов, лигнинов, аминокислот, терпенов, стероидов и многих других веществ.
Как это определяют?
Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения.
Колебательная энергия молекул квантована, т. е. поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам.

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
Существует два типа молекулярных колебаний: валентные колебания и деформационные колебания.
Следовательно, чистое число фундаментальных колебаний для нелинейных и линейных молекул равно: линейное 3n-6, нелинейное
3n-5.
Расчет показывает, что простая молекула, как пропан, C
3
H
8
, может иметь 27 фундаментальных колебаний, и поэтому можно предсказать 27 полос в ИК-спектре (действительное число иногда бывает другим).
Нелинейная молекула воды имеет три основных колебания.
ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Инфракрасная спектроскопия используется как в исследовательских лабораториях, так и в обычных лабораториях для контроля пищевых продуктов и производства пищевых продуктов как простой и надежный метод измерения, контроля качества и динамических измерений.
Некоторые приборы позволяют автоматически обнаруживать вещество на основе эталонных спектров, хранящихся в памяти.
В настоящее время этот метод используется для оценки качества чайных листьев и фруктовых соков.
ПРИБОР ДЛЯ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
В основе действия Фурье-спектрометров лежит явление интерференции электромагнитного излучения. Для изготовления этих устройств используется несколько типов интерферометров. Наиболее широко использовался интерферометр Майкельсона. В этом приборе поток инфракрасного излучения от источника преобразуется в параллельный луч, а затем делится на два луча с помощью светоделителя. Один луч падает на движущееся зеркало, второй - на

неподвижное. Лучи, отраженные зеркалами, возвращаются к светоделителю по тому же оптическому пути.
Эти лучи создают помехи из-за обнаруженной разницы в пути и, следовательно, разности фаз, создаваемой движущимся зеркалом.
В Фурье-спектроскопии в основном используются три типа интерферометров: Фабри-Перо, Майкельсона и пластинчатый интерферометр.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Излучение спектров излучения, поглощения и отражения в ультрафиолетовом диапазоне позволяет идентифицировать электронную структуру атомов, молекул ионов и твердых тел.
Преимущества ИК-спектроскопии: универсальность, то есть применимость к очень широкому спектру объектов; большой опыт применения; относительная простота интерпретации спектров; высокая чувствительность
ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В
ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ