Файл: Исследование эффективности биополимерных сорбентов на основе хитина в отношении металлов.pdf

141
УДК 661.183.1
Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ БИОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ
НА ОСНОВЕ ХИТИНА В ОТНОШЕНИИ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: биополимеры, хитин, сорбенты, металлы, модельные растворы.
В статье рассмотрены преимущества и результаты использования биополимерного
сорбента на основе хитина для выведения металлов из организма.
Key words: biopolymers, chitin, sorbents, metals, modelling solutions.
In article advantages and results of use of a biopolymeric sorbent are considered on the basis of
chitin for removing metals from an organism.
Хитин - второй после целлюлозы по распространенности природный биополимер, являющийся основным структурным компонентом клеточных стенок грибов и наружных покровов ракообразных и насекомых. У этих организмов хитин выполняет, в основном, защитную функцию, предохраняя внутренние органы и живой протопласт клеток от проникновения всякого рода токсинов в том числе и тяжелых металлов. Хитин представляет собой линейный кристаллический модифицированный полисахарид с высокой молекулярной массой, который содержит азот, он синтезируется из единицы N-ацетилглюкозамина (вернее,
2 – (ацетиламино)-2-дезокси-D-глюкозы).
Рис. 1 - Структура молекулы хитина
Деацетилированные (частично или полностью) полимеры, встречающиеся в природе или получаемые химической обработкой хитина, носят название хитозанов.
Аналогия в химическом строении хитина и целлюлозы приводит к близости их физико
- химических свойств, что позволяет им выполнять сходные функции в живых системах. Как и молекулы целлюлозы, молекулы хитина обладают большой жесткостью и выраженной склонностью к межмолекулярной ассоциации с образованием высокоупорядоченных надмолекулярных структур.За счет образования водородных связей между соседними полимерами, хитин образует полимерную матрицу повышенной прочности. Поэтому хитин не растворим в воде, и его удается растворить только в присутствии агентов, эффективно разрывающих водородные связи [1-3].
Известно несколько типов кристаллических образований (α-; β-; γ-хитины), которые различаются степенью упорядоченности и взаимной ориентацией отдельных полимерных цепей. Самой распространенный и доступной формой хитина является α – хитин, в котором, как установлено методом ренгенострукторного анализа, молекулы расположены антипараллельным образом. Такое расположение молекул благоприятно для образования сильной межмолекулярной водородной связи, поэтому α – хитин является самой стабильной из трех кристаллических форм. В β – хитине молекулы расположены параллельно, что ведет

142 к ослаблению межмолекулярной связи. Таким образом, β – хитин, как полагают, является менее стабильным, чем α – хитин, и его структурные характеристики детализируются. При растворении или длительном набухании β – хитин переходит в α – хитин, но необратимо, а это предполагает, что β – хитин является метастабильным соединением, биосинтез которого протекает по особому механизму, отличного от обычного механизма образования α – хитина.
Даже водная соляная кислота вызывает твердофазный переход β – хитина в α- хитин. По сравнению с α- и β- хитинами, γ- хитин менее распространен. Считают, что он является смесью α- и β-форм и имеет как параллельно, так и антипараллельное расположение молекул [4].
Известны сорбционные свойства хитина, том числе и в отношении различных ксенобиотиков и избыточно поступающих металлов.Хитин содержит несколько функциональных групп - гидроксильные, карбонильные, амино-, ацетиламидные группы и кислородные мостики, поэтому механизм сорбции металлов этими полимерами имеет довольно сложный характер. В зависимости от условий он может включать комплексообразование, ионный обмен и поверхностную адсорбцию, однако большинство исследователей в последнее время склоняются к тому, что чаще всего преобладает хелатное комплексообразование, обусловленное высокой электронодонорной способностью атомов азота и кислорода. Благодаря этому хитиновые сорбенты обладают удивительно широким спектром сорбируемых элементов. Практически это ионы всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных [5].
Однако, чтобы проследить закономерности сорбции, связанные с электронной структурой рассматриваемых металлов, а также с зарядом и структурой сорбируемых ионов, на наш взгляд, было бы полезнее систематизировать имеющиеся экспериментальные данные в порядке расположения этих металлов в Периодической системе Менделеева.
Хитиновые сорбенты исследовались в виде:
1) проточной колоночной системы с использованием порошкообразного хитина;
2) пористые хитиновые сорбенты, нанесенные на твердую основу;
3) диспергированный гелеобразный хитин.
Металлы первой группы. Хорошо известно, что хитин вообще не сорбирует щелочные металлы или сорбирует крайне слабо. В отличие от щелочных металлов, элементы подгруппы меди (Cu, Ag, Au), отличительной особенностью которых является наличие в электронной оболочке d-электронов. Все эти элементы хорошо сорбируются хитином. С медью проведено наибольшее число работ по изучению механизма сорбции ионов двухвалентных металлов хитином и их производными. Изучение кинетики сорбции показало, что лимитирующим фактором является процесс диффузии ионов металла внутрь сорбента. Хитин, модифицированный поперечным сшиванием, проявляет по отношению к меди более высокие сорбционные способности, что объясняется уменьшением кристалличности в результате сшивания. Кроме того, в случае поперечно сшитого хитина расширяется эффективный интервал рН, что существенно облегчает возможность решения практических задач.
Химическая модификация хитина также может существенно усилить их сорбционные свойства по отношению к меди. Сорбция двух других металлов из подгруппы меди - серебра и золота изучена значительно слабее. Известно, что серебро сорбируется на хитине немного лучше, чем медь - 3,3 и 3,1 ммоль катиона/г сорбента соответственно. Как и в случае меди, гораздо более эффективными сорбентами серебра являются продукты химической модификации хитина. Высокие сорбционные показатели по отношению к серебру и золоту достигнуты на ионообменной смоле на основе хитина. Обменная емкость по золоту обычно значительно лучше, чем по серебру в аналогичных условиях и здесь она составляет 5,8 ммоль/г. Исключительно высокой сорбционной способностью по отношению к золоту обладают N-(2-пиридилметил-, N-(2-тиэнилметил)- и N-{3-(метилтио)пропил}хитина и другие производные хитина.
Подводя итоги по сорбции металлов первой группы, следует отметить, что хитин хорошо сорбирует только ионы переходных металлов, имеющие в своей структуре d-

143 электроны. Причем эффективность сорбции увеличивается в ряду Cu
2+,
Ag
+
, Au
3+
, т.е. с увеличением ионного радиуса сорбируемого иона.
Металлы второй группы. Сорбция основных представителей второй группы
Периодической системы, щелочноземельных элементов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), хитином и его производными изучена относительно слабо. Связано это с тем, что элементы этой подгруппы, так же, как и щелочные металлы, на хитине сорбируются очень плохо, или не сорбируются вообще. Тем не менее, имеются сообщения о том, что можно повысить сорбционную способность хитина по отношению к кальцию и магнию путем нанесения пористой хитиновой пленки на твердую подложку с развитой поверхностью.
Сорбция стронция хитин содержащим сорбентом подробно изучалась в связи с проблемой дезактивации ЖРО. В результате было установлено, что с увеличением рН раствора сорбция стронция существенно усиливается. Так, при изменении рН с 5 до 11 коэффициент распределения стронция увеличивается с 300 до 2000. Заметное увеличение сорбционной способности по отношению к магнию, кальцию и барию обнаружено в исследованиях с использованием фосфорилированного хитина. При этом было показано, что сорбция кальция увеличивается при повышении рН, а в связывании ионов металлов участвуют не только радикалы, привитые в результате фосфорилирования, но и ОН-группы, а также ацетилированные радикалы. Относительно хорошие сорбционные свойства по отношению к кальцию и барию проявил карбоксиметилированный хитин, хотя и отмечено, что кальций сорбируется заметно хуже бария. Вторая подгруппа (цинк, кадмий, ртуть) состоит из представителей переходных металлов - носителей d-электронов, отличающихся повышенной сорбируемостью на хитине и его производных. Поэтому сорбционные свойства этих элементов исследованы очень подробно. При этом наибольшее внимание уделено ртути, что, вероятно, объясняется большей опасностью токсиностью и изучением возможностей использования хитиновых сорбентов для ее удаления. Установлена исключительно высокая сорбционная способность немодифицированного хитина по отношению к ртути. В работах отмечается большая способность к накоплению кадмия и ртути в живых грибах. Очевидно, что эта способность связана с наличием хитина в клеточных стенках грибов. Особенности сорбции цинка и кадмия исследованы достаточно подробно, как на разных хитиновых сорбентах, так и при различных физико-химических условиях. На хитине цинк и кадмий обычно сорбируются хуже, чем ртуть при тех же условиях, но при оптимизации условий сорбируемость этих металлов можно повысить, например, за счет повышения рН.
Фосфорилирование хитина заметно улучшает сорбцию кадмия. В хлоридной и сульфатной среде сорбция кадмия повышалась, а в нитратной и ацетатной среде - слегка понижалась по сравнению с водой. Специальные модификации хитина позволяют повысить сорбционные свойства этих сорбентов по отношению к цинку, кадмию и ртути. В частности, определенные преимущества дают поперечно сшитые полимеры.
Металлы третьей группы. Сведения о сорбции алюминия хитином и его производными весьма немногочисленны и противоречивы. Но хорошая сорбционная способность по отношению к алюминию отмечена на пористых хитиновых пленках, нанесенных на твердую подложку. Кроме того, был разработан Fe(II)-хитозановый комплекс, обладающий высокими сорбционными свойствами по отношению к алюминию и предложенный в качестве энтеросорбента для устранения побочных явлений, связанных с продолжительным лечебным приемом алюминий содержащих фосфатов. Сорбция металлов подгруппы скандия на хитине изучена слабо. Все немногочисленные сведения относятся к сорбции лантаноидов, в частности
-церия, европия, тербия и туллия. Сорбция церия, прометия и европия изучалась также на хитиновом сорбенте в зависимости от рН раствора. Установлено, что максимальные значения коэффициентов распределения (более 1000 мл/г) для всех исследованных лантаноидов наблюдаются в интервале рН от 4 до 7. В случае церия замечено повышение коэффициентов распределения при увеличении рН > 7,5, что может быть связано с окислением церия до четырехвалентного состояния в щелочной среде.

144
Металлы четвертой группы. Из металлов основной подгруппы s, р-элементов (Ge, Sn,
Pb) достаточно хорошо изучена сорбция свинца. Поведение свинца в сорбционных системах, использующих хитин или его производные, неоднозначно и в значительной степени зависит от типа модификации и химического состава растворов. При сорбции чистым хитином свинец извлекается довольно умеренно, располагаясь в конце ряда Cu, Zn, Cr, Cd в случае хитина в колоночном варианте. Хитин в виде тонкой пористой пленки дает гораздо лучшие результаты, особенно в интервале рН 1,5-6. Была предпринята попытка использовать хитина для извлечения олова из водных растворов. Полученные результаты подтвердили такую возможность и в то же время показали, что олово сорбируется несколько хуже, чем свинец.
Чистый хитин плохо сорбирует германий, поэтому для его селективного извлечения использовалась специально синтезированная модификация, N-2,3-дигидроксипропил-хитозан.
На колонке, заполненной этим сорбентом, проводили отделение германия от теллура и бора.
Сорбцию проводили в слабо щелочной среде, пропуская через колонку до 90 колоночных объемов. Обменная емкость сорбента составила 1,4 ммоль/г. Из подгруппы d-элементов в сорбционных системах с хитином исследовались титан и цирконий. В чистом виде титан практически не сорбируется. В отличие от титана цирконий прекрасно сорбировался. В заключение можно сказать, что ионы металлов, представляющих обе подгруппы, показали увеличение эффективность сорбции хитином при переходе в нижнюю часть группы, т.е. с увеличением ионного радиуса металла.
Металлы пятой группы. Из шести металлов пятой группы Периодической системы нами найдены сведения только по двум представителям подгруппы sp-элементов (мышьяк и висмут) и одному представитель переходных d-элементов (ванадий). Ванадий является самым легким представителем в подгруппе d-элементов (V, Nb, Та) и по его сорбционному поведению можно судить о поведении остальных металлов в подгруппе. Для всех трех элементов характерно образование оксианионов, с которыми хитин реагирует с образованием труднорастворимых соединений. Максимальное извлечение на колонке, заполненной хитином, наблюдалось при рН=4.
Металлы шестой группы. Что касается представителей главной подгруппы, sp-элементов
(кислород, сера, селен, теллур, полоний), то их сорбция на хитине практически не исследована. Да и трудно говорить об их самостоятельной сорбции, поскольку эти элементы, как правило, входят в состав анионов. Из металлов подгруппы d-элементов лучше всего исследована сорбция хрома. Следует иметь в виду, что хром может выступать в двух валентных состояниях: в качестве катиона Сг
3+
и в качестве аниона Сг
2
O
7
. Большинство исследований посвящено сорбции трехвалентного хрома. Надо отметить, что чистый хитин трехвалентный хром сорбирует не очень эфффективно. Если сравнить сорбцию, например, с рядом двухвалентных металлов (Hg, Pb, Zn, Cu, Cd), то сорбируемость хрома при тех же условиях будет наихудшей. Изменяя условия сорбции за счет введения в раствор различных солей и кислот, можно изменять эффективность извлечения хрома в широких пределах, доведя ее до практически полного. Поэтому хитин все же используются для очистки сточных вод, загрязненных хромом [6-11].
Таким образом, хитин сорбирует в той или иной степени почти все металлы
Периодической системы Менделеева. В природе хитин находится в комплексе с другими полисахаридами и минеральными веществами и ковалентно связан с белком. Это основной компонент клеточной стенки грибов, экзоскелетонов членистоногих, таких как ракообразные
(например, крабов, омаров и креветок) и насекомых, моллюсков, в том числе кальмаров и осьминогов. В нашей стране хитин производят из панциря дальневосточных крабов, и объемы этого производства ограничены объемами вылова. В связи с этим встает проблема поиска новых источников получения хитина.
Давно было замечено, что хитин грибного происхождения обладает более высокой сорбционной способностью по отношению к металлам, чем хитин ракообразных. Особенно сильно сорбционные свойства хитина проявляются у грибов, которые, как широко известно,

145 могут накапливать металлы и радионуклиды в количествах, в сотни раз превышающих их содержание в окружающей среде.
Преимущества "грибного" хитина по сравнению с "животным" были показаны на примере сорбции таких металлов, как цинк, никель, кобальт что получить чистый хитин из грибов обычными методами химической обработки на самом деле не удается, а в качестве продукта получается не чистый хитин, а комплекс биополимеров клеточной стенки грибов - это в основном хитин-глюкановый комплекс. Установлено, что хитин -глюкановый комплекс, получаемый из низших грибов, может успешно использоваться для извлечения ионов переходных металлов из водных растворов.
Интересно также отметить, что хитин, выделенный из грибного мицелия, обладает еще более высокой сорбционной способностью, чем хитин, выделенный из клеточной стенки грибов. Об этом свидетельствует исключительно высокая сорбционная способность такого хитина по отношению к мышьяку [10].
Показано, что химически обработанный мицелий некоторых видов низших грибов эффективно извлекает ионы Ag, Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Cd, Cr, Mn и др. металлов из водных растворов. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что грибной хитин имеют существенные преимущества перед соответствующими сорбентами, получаемыми из ракообразных. Эти преимущества можно, скорее всего, объяснить различиями в надмолекулярной структуре полимеров. В панцирях ракообразных макромолекулы хитина находятся в виде хаотично переплетенных и плотно упакованных микрофибрилл. В клеточной стенке грибов микрофибриллы расположены более рыхло в виде пространственной решетки, а промежутки между ними заполнены глюканами, обладающими высокой проницаемостью для водных растворов. Благодаря этому обстоятельству и субмикронной толщине клеточной стенки в процессе сорбции эффективно участвует вся поверхность микрофибрилл, площадь которой может превышать
1000 м2 на грамм сорбента. Достичь таких показателей путем измельчения хитина ракообразных не удается. Установлено, что хитин - глюкановый комплекс, получаемый из низших грибов, может успешно использоваться для извлечения ионов переходных металлов из водных растворов.
Основным недостатком низших грибов является слабая механическая прочность их мицелиальных волокон. Кроме того, при высыхании волокна склеиваются между собой. В сухом состоянии такие материалы становятся хрупкими, легко растрескиваются и пылят, а во влажном - заметно набухают и закупоривают колонки. Поэтому хитин содержащую мицелиальную массу низших грибов обычно использовали как добавку к другим волокнам или наносили на различные подложки [11].
Известно, что среди высших грибов встречаются виды с уникально высоким содержанием хитина в клеточной стенке. Почти у половины изученных видов высших грибов содержание хитина в клеточной стенке превышает 50% и по этому важному показателю высшие грибы значительно превосходят низшие грибы. Уже первые исследования высших грибов показали, что создать волокнистые хитин содержащие материалы можно просто за счет сохранения природного строения соматических структур грибов. Из высших грибов можно подобрать грибы-продуценты, имеющие высокое содержание хитина в клеточных стенках и хорошие физико-механические качества мицелиальных волокон. Имеющееся разнообразие видов высших грибов позволяет также обеспечить возможность их выращивания в промышленных масштабах. Материалы на основе хитина а базидиальных грибов получили название "Микотон". Базовый материал на основе хитина имеет индекс "Ch" (Микотон-Ch). В отличие от других хитиновых сорбентов, получаемых из панцирей ракообразных и низших грибов Микотон обладает прочной тонковолокнистой структурой и практически не набухает в водной среде, что обеспечивает ему весьма ценные технологические качества. В нем полностью отсутствуют минеральные примеси, что делает материал практически беззольным
(менее 1%) и обеспечивает дополнительное компактирование вторичных отходов за счет сжигания. Микотон имеет очень развитую поверхность (до 1000 м
2
/г) и высокую гигроскопичность. Его волокна отличаются высокой механической прочностью и