3) для производства нитроглицерина.

13. Альдегиды, кетоны

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Карбонильные соединения делятся на две большие группы — альдегиды и кетоны.

Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу — СН=O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу .

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.

Изомерия альдегидов связана только со строением радикалов. Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи.

Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиальные названия, соответствующие названиям кислот (с тем же числом углеродных атомов), в которые альдегиды переходят при окислении. При составлении названия альдегида указывается название соответствующего углеводорода, к которому добавляется суффикс «аль», например, метаналь Н₂С=О, этаналь Н₃СС(Н)=О, пропаналь Н₃ССН₂С(Н)=О.

CH₃-CHO - ацетальдегид - этаналь

CH₃-CH₂-CHO - пропиональдегид - пропаналь

CH₃-CH₂-CH₂-CHO - бутиральдегид - бутаналь

CH₂=CH-CHO - акролеин (акрилальдегид) - пропеналь

С₆H₅-CHO - бензальдегид

В более сложных случаях углеродную цепь группы R нумеруют, начиная с карбонильного углерода, затем с помощью числовых индексов указывают положение функциональных групп и различных заместителей.

В отличие от альдегидной, кетонная группа >C=O может находиться также в середине углеводородной цепи, поэтому в простых случаях указывают названия органических групп (упоминая их в порядке увеличения) и добавляют слово «кетон»: диметилкетон CH₃–CO–CH₃, метилэтилкетон CH₃CH₂–CO–CH₃. В более сложных случаях положение кетонной группы в углеводородной цепи указывают цифровым индексом, добавляя суффикс «он». Нумерацию углеводородной цепи начинают с того конца, который находится ближе к кетонной группе.

В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.

Химические свойства

Строение оксо-группы. Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp² -гибридизации и образует три σ- связи (одна из них - связь С-О), которые расположены в одной плоскости под углом 120⁰ друг к другу.

Схема строения карбонильной группы

Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

1. Реакция с синильной кислотой. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты, приводящее к образованию ά- оксинитрилов:

---

2. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали. Полуацеталями называются соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

3. Взаимодействие с аммиаком и аминами. Реакция взаимодействия с аммиаком и аминами идет по типу «присоединение-отщепление», на первой стадии происходит присоединение аммиака или амина, а на второй стадии происходит отщепление воды с образованием двойной связи между карбонильным атомом углерода и атомом азота аминогруппы. Таким образом, образуются соединения, называемые основаниями Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR. Соединения, образованные присоединением аминов, называются имином, гидроксиламином – оксимом, гидразином – гидразоном.

Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин.

4. Восстановление и окисление оксосоединений.

Восстановление – это процесс увеличения числа атомов водорода в молекулах органических соединений и уменьшения числа атомов кислорода. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni, Co, Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов (А). Присоединение водорода к кетонам приводит к образованию вторичных спиртов (Б).

Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. (В).

Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды. В мягких условиях кетоны не окисляются. При действии сильных окислителей в жестких условиях углеродная цепь молекулы кетона разрушается рядом с карбонильной группой и образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода.

5. Качественные реакции на альдегиды. Одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция “серебряного зеркала” — окисление альдегидов оксидом серебра (В).

Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди (II). При окислении альдегида светло-голубой гидроксид меди (II) превращается в желтый гидроксид меди (I) при комнатной температуре. Если подогреть раствор, то гидроксид меди (I) превращается в оксид меди (I) красного цвета, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок:

CH₃ – CH = O + 2Cu(OH)₂ → CH₃COOH + 2CuOH + H₂O,

2CuOH → Cu₂O↓ + H₂O

Растворы формальдегида (формалин) используются в кожевенной промышленности для дубления кож, для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для протравливания семян перед посевом, для хранения анатомических препаратов, а также в производстве некоторых лекарственных препаратов.

---

Уксусный альдегид является исходным сырьем для получения в промышленном масштабе уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилового спирта, этилацетата и других ценных продуктов, а при конденсации с аминами и фенолами - различных синтетических смол.

Наиболее широкое промышленное применение имеет простейший представитель кетонов - ацетон. Ацетон является ценным растворителем, использующимся в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственного шелка, кинопленки, бездымного пороха.

Алифатический альдегид СН₃(СН₂)₇С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия:

Ванилин

Бензальдегид С₆Н₅С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Бензофенон (С₆Н₅)₂С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

14. Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу . Общая формула R-СООН.

По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные (одна группа —СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы —СООН), и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими (например, уксусная или акриловая), алициклическими (например, циклогексанкарбоновая) или ароматическими (бензойная, фталевая). Алифатические карбоновые кислоты с числом атомов углерода больше 6 называют также жирными кислотами, поскольку в виде сложных эфиров они входят в состав природных жиров и масел.

Номенклатура. В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием –овая кислота. Карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная и др.

---

Представители карбоновых кислот.

1. Монокарбоновые кислоты:

Алифатические насыщенные кислоты С_nH_2n+1СООН:

Формула	Тривиальное название кислоты	Систематическое название
НСООН	Муравьиная	Метановая кислота
СН3СООН	Уксусная	Этановая кислота
C2H5COOH	Пропионовая	Пропановая кислота
C3H7COOH	Масляная	Бутановая кислота
C4H9COOH	Валериановая	Пентановая кислота
C5H11COOH	Капроновая	Гексановая кислота
C6H13COOH	Энантовая	Гептановая кислота
C7H15COOH	Каприловая	Октановая кислота
C8H17COOH	Пеларгоновая	Нонановая кислота
C9H19COOH	Каприновая	Декановая кислота

Алифатические ненасыщенные кислоты С_nH_2n-1СООН:

Формула	Тривиальное название кислоты	Систематическое название
CH2=CH-СООН	Акриловая	Пропеновая кислота
СH3 –СН=СН –СООН	Кротоновая	Бутен-2-овая кислота

Ароматические кислоты: C₆H₅COOH Бензойная кислота

2. Дикарбоновые кислоты:

Алифатические насыщенные кислоты:

Формула	Тривиальное название кислоты	Систематическое название
НООС—СООН	Щавелевая	Этандиовая
НООС—CH2—СООН	Малоновая	пропандиовая
НООС—СН2—CH2-СООН	Янтарная	бутандиовая
НООС—(СН2)3—СООН	Глутаровая	пентандиовая

Алифатические ненасыщенные кислоты: бутендиовая кислота СООН—СН=СН—СООН существует в виде двух π-диастереомеров – цис- изомера, который называется малеиновой кислотой (I), и транс-изомера,. который называется фумаровой кислотой (II).

Фумаровая участвует в цикле Кребса. Кожа человека образует фумарат при действии солнечного света. Фумаровая кислота также является побочным продуктом цикла мочевины. Малеиновая кислота в природе не обнаружена, синтезирована в лабораторных условиях, является ядовитой.

Ароматические кислоты:

Бензол-1,2-дикарбоновая Фталевая

Бензол-1,4-дикарбоновая Терефталевая

В липидах (жирах, маслах) наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:

1. Насыщенные: Пальмитиновая кислота C₁₅H₃₁COOH

Стеариновая кислота-та C₁₇H₃₅COOH

2. ненасыщенные:

Олеиновая кислота содержит одну двойную связь: С₁₇Н₃₃СООН

Линолевая кислота содержит две двойные связи: С₁₇Н₃₁СООН

Линоленовая кислота содержит три двойные связи: С₁₇Н₂₉СООН

Арахидоновая кислота содержит четыре двойные связи: С₁₉Н₃₁СООН

Изомерия

Возможны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты (С₃Н₇СООН), которая существует в виде двух изомеров: масляной и изомасляной (2-метилпропановой) кислот.

---

2. Изомерия положения кратной связи, например:

СН₂=СН—СН₂—СООН СН₃—СН=СН—СООН

Бутен-3-овая кислота Бутен-2-овая кислота

(винилуксусная кислота) (кротоновая кислота)

3. Цис-, транс-изомерия, например:

4. Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте (СН₃-СН₂-CH₂-СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН₃-СН₂-СО-О-СН₃) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН₃-СО-О-CH₂-СН₃).

Химические свойства

1. Диссоциация кислот. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

Однако это равновесие диссоциации сильно сдвинуто влево, поэтому карбоновые кислоты, как правило, слабые кислоты.

Вследствие взаимного влияния атомов в молекулах дикарбоновых кислот они являются более сильными, чем одноосновные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот: реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями:

3. Образование функциональных производных. Для карбоновых кислот характерны реакции замещения гидроксильной группы в с образованием функциональных производных кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную, арильную, амино- группы, группы галогенов.

а) Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:

б) При нагревании кислот с водоотнимающими средствами получаются ангидриды карбоновых кислот R—СО—О—СО—R': Ангидриды — очень реакционноспособные соединения. Ангидриды - летучие жидкости, с резким запахом. Большое техническое значение имеет уксусный ангидрид, кроме того он применяется для синтеза фармацевтических препаратов, красителей.

в) Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты - реакция этерификации:

г) Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов:

Амидами карбоновых кислот называются производные этих кислот, в которых гидроксилъная группа замещена на аминогруппу. Общая формула амидов RCONH₂. Функциональная группа СONH₂ называется амидогруппой.

К амидам кислот относится мочевина. Это конечный продукт азотистого обмена в организме человека и животных. Образуется при распаде белков и выделяется вместе с мочой. Мочевину можно рассматривать как полный амид угольной кислоты:

4. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты при действии восстановителей способны превращаться в альдегиды или спирты:

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию концентрированных серной и азотной кислот. Исключение составляет муравьиная кислота:

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окисляется до СО₂. Она дает реакцию “серебряного зеркала”:

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

---

Смотрите также файлы

• OZ_Ekzamen.doc

• Testy_Itog_OZ_MPD_s_02_04_2014.doc

• Patologicheskaya_anatomia_RK-2.doc

• OM_OG_RK_2_raspech3.doc

• Ekonom_rubezh_2.doc